水质重金属在线自动监测仪的研发-职称论文发表

水质重金属在线自动监测仪的研发
王群、李铁军、张晓波
摘要：水质重金属在线自动监测仪采用无汞电极，不仅避免了沾汞电极需定期更换汞膜的缺点，而且减少了环境污染，通过高精度差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)，可以有效的消除溶氧残余电流等背景电流的影响，使检测限降低，灵敏度提高。
关键词：无汞电极、差分脉冲、阳极溶出
Abstract: Water-line automatic monitor of heavy metals using mercury electrodes, not only to avoid contact with mercury mercury-film electrode to be regularly replaced the shortcomings, but also reduce environmental pollution, high-precision differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV), can effectively remove dissolved residual current of oxygen and other background currents, the lower limit of detection, the sensitivity increased. Key words: Mercury electrode; Differential pulse; Anodic stripping
1 引言
水环境是人类生存环境的一个重要子系统，人类生产和生活都时刻离不开水。重金属污染是危害最大的水污染问题之一，重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点,严重威胁人类和水生生物的生存。为了加大对水污染的监控力度，国家环保总局规定重点水质污染源必须配备各类水质在线自动监测仪，水质重金属在线自动监测仪的市场需求巨大。
根据国家环保总局规定的水质重金属检测标准，目前国内水质重金属在线自动监测仪主要采用的阳极溶出伏安法具有仪器简单、检测下限低、灵敏度高等优点。但是，常规阳极溶出伏安法由于背景电流的影响，检测下限和灵敏度受到限制。差分脉冲溶出伏安法能够消除背景电流的影响，使检测限下降、灵敏度大为提高。目前，国内尚没有厂家生产基于差分脉冲溶出伏安法的水质重金属在线自动监测仪，主要依赖进口，不仅价格昂贵，运行费用高，维修配件也缺乏。
2工作原理
阳极溶出伏安法水质重金属在线自动监测仪主要由试剂输送系统、电化学检测系统和自动控制与数据处理系统组成见下图：

电解池

蒸馏水缓冲液

水样标液

2.1试剂输送系统
能够自动完成被测水样、蒸馏水、缓冲液及标准溶液的定量输送和电解池的清洗。由计量泵、电磁阀及输送管路构成，根据微控制器的控制指令，能够自动完成试剂（被测水样、蒸馏水、缓冲液及标准溶液）的定量输送和电解池的清洗。
2.2电化学检测系统
电化学检测系统由电解池和恒电位计构成，电解池是对重金属离子电解富集和阳极溶出的装置，采用三电极系统：工作电极(WE)、辅助电极(CE)和参比电极(RE)。根据微控制器根据设置的D/A值扫描电压输出到恒电位仪上，控制工作电极的电位，同时记录A/D测得的流过工作电极的电流，实现电化学溶出伏安测量。
电化学溶出伏安测量分为三步：富集、静息和溶出：首先是在一定电位下将被测金属离子通过阴极电解还原沉积在工作电极上：
Mn+ ＋ ne → M
经过静息一定时间，使被富集的物质在工作电极上分布均匀，以提高分析结果的再现性。
然后，工作电极向正电位方向扫描, 使已沉积的金属电解溶出：
M → Mn+ ＋ ne
电解沉积过程相当于一个浓缩富集过程,被测离子从较大体积的溶液中被沉积到小体积的电极上,使其浓度有很大的提高,因而在溶出过程中能产生较大的电流。所以溶出伏安法具有较高的灵敏度,最低检测限可达10－12gL-1。
记录溶出过程中的电流-电位曲线称为溶出伏安曲线, 曲线中的峰电位与被测离子的性质有关，峰电流ip的大小与电解沉积的金属离子浓度、溶液粘度、金属离子扩散系数、电解富集时间、电极形状和面积、电位扫描速率、搅拌速率及温度有关。在其它条件一定的前提下，峰电流ip与溶液中被测离子的浓度cM成正比：
ip＝K.cM
差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)是在溶出过程中，在缓慢线性变化的直流扫描电压上，叠加小振幅的矩形脉冲电位，如图所示：

脉冲宽度
采样时间
采样时间

富集和静息
时间

脉冲周期

对于差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV )，当直流电压扫描达到离子的氧化电位之后，由于电极反应己经产生，所加的脉冲电压就使电极产生脉冲氧化电流，由于这一电流是离子氧化产生的，属于法拉第电流iF，法拉第电流随时间下降的速度很慢，是以t-1/2关系下降的。在施加脉冲电压的时候，同时对电极下的双电层也有充电作用，因而产生脉冲电容电流iC，电容电流是以e-t/RC关系下降的。t为施加脉冲的时间延迟，RC为溶液电阻与双电层电容的乘积即时间常数，电容电流比法拉第电流的下降速度快很多，因此经过一定的时间延迟，电容电流几乎衰减为零，而法拉第电流仍然很大。这时采样的电流是己经除去了电容电流的法拉第电流，由此信噪比可提高100倍左右，使检测限降低，灵敏度提高。
2.3自动控制与数据处理系统
该系统通过微控制器设定好的控制指令，采用多线程步控，控制计量泵、电磁阀及恒电位计，自动实现被测溶液进入电解池、加缓冲溶液、加标准溶液前测量（富集、静息和溶出）、加入标准溶液、加标准溶液后测量（富集、静息和溶出）、测量结束后排出样液、进超纯水清洗电极、管路和电解池等。
根据微控制器设置的D/A值，扫描电压输出到恒电位仪上，同时记录A/D测得的流过工作电极的电流。由微控制器对上传的数据采用最小二乘法和FIR滤波技术进行数据预处理，画出相应的溶出峰电流曲线，系统对数据曲线进行一次微分，计算加入标准溶液前后的峰电流值，标准加入法可以有效地克服基体效应。先测得试液体积为Vx的被测离子的峰电流h，再在伏安池中加入浓度为Cs、体积为Vs的被测离子的标准溶液，在同样实验条件下测得峰电流H，则由：
H=KCx
H=K，(Cx+ΔC)
由于加入标准溶液的量很少，不影响试液基本组成，K=K，。设加入的标准溶液相对原被测溶液的体积很小(Vs<<Vx)，则：
ΔC＝Cs.Vs/Vx
从而可计算得出被测溶液的浓度为：
Cx=Cs.Vs.h/(H-h))Vx
微控制器依据上述公式计算，并将结果显示或通过互联网传输给政府部门。
3 关键技术
3.1高性能长寿命无汞工作电极的设计与制作
重金属离子的阴极电解富集和阳极溶出都是在工作电极上完成的，工作电极的电化学性能及使用寿命至关重要。
3.2 阳极溶出伏安测量工艺条件的优化
由于电解液酸度及离子强度、电解富集电位及时间、电位扫描及速率、温度控制等，对电化学溶出伏安测量的准确性及精度影响很大，采用正交化试验设计，优化阳极溶出伏安法测量重金属的工艺条件。
3.3 恒电位计的设计与制作
恒电位计是控制工作电极电位及测量工作电极电流的重要器件，其性能直接决定了电位控制的准确性、稳定性和精度，也必将影响溶出伏安测量的准确性及精度。尤其是本项目采用差分脉冲阳极溶出伏安测量技术，对恒电位计的性能要求更高。本项目将参照高性能电化学工作站恒电位控制线路的原理，结合计算机仿真模拟技术进行优化，设计出高性能恒电位计电子线路，并据此制作恒电位计。
3.4 自动控制与数据处理程序
差分脉冲电位扫描的控制及电流信号采集的同步性的研发，在分析高性能电化学工作站差分脉冲电位扫描测量的原理的基础上，结合计算机仿真模拟技术进行优化，设计出符合测量要求的自动控制与数据处理程序。
4 结语
本项目研制开发的差分脉冲阳极溶出伏安法水质重金属在线自动监测仪具有极低检测限，测量范围广、准确度及灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、消耗低以及可以分析元素不同价态等优势，能够同时检测As，Hg，Pb，Cu，Bi，Tl，Cd，Zn，Se，Mn，Fe，Ni，Cr，Au，Ag等金属元素，可广泛应用于水质、环保、电镀，冶炼等领域。由于使用无汞电极和无毒性的试剂，所用试剂非常便宜且试剂消耗非常少，分析废液可以直接排放，对环境无污染。在水质重金属在线自动监测仪领域具有技术和性能优势，经济效益和社会效益明显。
参考文献：
HJ/T 92-2002 水污染物排放总量监测技术规范
HJ/T 354-2007 水污染源在线监测系统验收技术规范
GB 18918-2002 污水厂排放标准
GB/T 6578.4 电子测量仪器振动试验
GB/T 17626 电磁兼容试验和测量技术
吴邦灿现代环境监测技术中国科学出版社，2005