两种胺基修饰大孔树脂对K酸的吸附行为研究

摘要：用两种胺基修饰大孔树脂ND-900和NDA-99作为吸附剂对水溶液中K酸进行吸附，探讨了温度、盐含量和溶液的初始pH值对两种树脂吸附K酸的影响。实验结果表明，两种树脂对K酸的吸附符合Redlich-Peterson等温方程式，相同温度下，两种树脂对K酸的吸附量大小顺序为ND-900>NDA-99；升温、初始pH值在4-8范围内有利于吸附，盐分的增加对吸附不利。
关键词：K酸；温度；盐含量； pH值

芳香磺酸类化合物是重要的精细化学品，随着精细化工行业的飞速发展，这类物质的应用范围日趋广泛，由此带来环境风险也越来越明显^[1]。由于该类物质分子中带有亲水性的磺酸基，水溶性较大，其生产废水通常具有以下几个主要特征：污染物浓度高（达几万mg/L，以COD计），一般还含有大量的无机盐；酸度强；色泽深；难生物降解等，传统的物理生物方法很难对其进行有效处理^[2]。近年来，随着大孔吸附树脂的发展，树脂吸附法在工业废水处理中得到广泛应用。吸附树脂表面具有某些化学成分或功能基团，能够选择吸附废水中的某种物质，同时实现物质分离和废物资源化。
K酸（1-amino-8-naphthol-4,6 -disulfonic acid，化学名为1-氨基-8-萘酚-4，6-二磺酸）是一种典型的芳香磺酸类化合物，分子结构如下图所示：

主要用作制备偶氮活性染料、酸性染料和有机染料等，该类染料废水直接排入水体会对环境及人体造成严重影响^[3]。本文采用两种胺基修饰大孔树脂DN-900和DNA-99对K酸的吸附行为及动力学性质进行研究，为K酸生产废水处理的进一步研究提供理论依据。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

本实验采用DHZ-D大容量冷冻恒温振荡器(太仓市博莱特实验仪器厂)；UV-1700分光光度计（日本岛津）；分析天平（德国塞多丽斯）；pH计（德国塞多丽斯）；CS501-SP超级数显恒温器（重庆慧达试验仪器有限公司）；NDA-99、ND-900（廊坊）；K酸（工业级别73.1%，工业级别）；浓硫酸（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；双氧水（分析纯）；硫酸钠（分析纯）；乙醇（分析纯）。两种树脂的理化性质见表1。
表1 两种树脂的表面物理化学性质

树脂	ND-900	NDA-99
骨架结构	苯乙烯-二乙烯	苯乙烯-二乙烯
极性	强极性	中极性
比表面积(m²/g)	31.8	822.7
微孔区比表面积(m²/g)	2.66	491.3
弱碱基团含量(mmol/g)	3.78	2.75

1.2 实验方法

1.2.1 吸附质最大吸收波长的测定

依次准确称取一定量的K酸并依次配制成5mg/L、2 mg/L、25 mg/L、10 mg/L。通过紫外-可见分光光度计测定其最大吸收波长为252nm。

1.2.2 树脂预处理

所用树脂在索氏提取器中用乙醇抽提8~10h，除去树脂孔内残留的致孔剂和其他杂志，晾干后在温度333K、真空度10mmHg下，真空干燥2h，保存在干燥器中备用。

1.2.3 静态平衡吸附试验

在温度为288K、303K、318K时，分别在6个150ml的锥形瓶中加入0.05g的同种树脂，再加入50ml不同初始浓度的K酸溶液，加塞密闭，在恒温振荡器中以120r/min的转速振荡24h。待吸附达到平衡后，测定溶液中的K酸浓度，计算对应的平衡吸附量。

1.2.4 盐含量对吸附的影响

在温度为298K时，分别在8个150ml的锥形瓶中加入0.05g的同种树脂，再加入50ml初始浓度为1000 mg/L、不同盐含量的K酸溶液，加塞密闭，在恒温振荡器中以120r/min的转速振荡24h。待吸附达到平衡后，测定溶液中的K酸浓度，计算对应的平衡吸附量。

1.2.5 pH值对吸附的影响

在温度为298K时，分别在8个150ml的锥形瓶中加入0.05g的同种树脂，再加入50ml初始浓度为1000 mg/L、不同初始pH值的K酸溶液，加塞密闭，在恒温振荡器中以120r/min的转速振荡24h。待吸附达到平衡后，测定溶液中的K酸浓度，计算对应的平衡吸附量。

1.2.6 分析方法的确定

K酸浓度用紫外-可见分光光度法来测定，最大吸收波长为252nm。K酸在树脂上的平衡吸附量Q_e（mmol/g）按下式计算：

其中，C₀和C_e分别代表K酸的初始浓度和吸附平衡后的浓度（mg/L），V是溶液的体积（L），W是干树脂重量（g），M是K酸的摩尔质量（g/mmol）。

2 结果与讨论

2.1吸附等温线

图1 树脂ND-900对K酸的吸附等温线图2 树脂NDA-99对K酸的吸附等温线

表2 不同温度下Redlich-Peterson吸附等温方程拟合的参数

树脂名称	温度（K）	参数
树脂名称	温度（K）	K_RP	α^β	β	R²
DN-900	288	4002.6	2996.4	0.92	0.992
	303	1795.7	1165.9	0.97	0.999
	318	3040.4	1917.8	0.96	0.999
NDA-99	288	9687.5	2.0E4	0.87	0.953
	303	1.8E5	3.4E5	0.85	0.940
	318	2.9E5	4.9E5	0.87	0.922

ND-900和NDA-99树脂在不同温度下对水溶液中K酸的吸附等温线分别如图1、2所示。Redlich-Peerson方程拟合试验数据的结果见表2。由表2可知，Redlich-Peterson吸附等温方程在288K~318K温度范围内都能很好地描述K酸在树脂ND-900和NDA-99上的吸附行为，相关系数R²>0.92。由图1、2可知，对K酸来说，升高温度均有利于吸附的进行，说明吸附过程是吸热过程。
根据Redlich-Peterson方程求得当C_e=1.2mmol/L时，在T=303K下，K酸在两种树脂上的平衡吸附量大小顺序为ND-900>NDA-99，计算结果列于表3。对此，分析如下：
表3 K酸在两种树脂的平衡吸附量（C_e=1.2mmol/L）

树脂种类	Redlich-Peterson等温吸附方程	平衡吸附量（mmol/L）
ND-900		1.548
NDA-99		0.544

两种树脂表面都有胺基修饰，在水溶液中对K酸的吸附作用有络合缔结作用、芳香环间的

作用以及树脂与化合物分子间较弱的范德华力等。ND-900树脂比表面积小，表面叔胺基含量较多，吸附以络合缔结作用为主；NDA-99树脂表面胺基较少，比表面积大，内部除大孔外还有微孔分布，主要靠芳香环间的

作用和范德华力对K酸产生一定的吸附。K酸在水溶液中呈酸性，是极性分子，通过静电力与树脂络合缔结完成的吸附量较大。

2. 2 盐度的影响

图3 盐度对两种树脂吸附K酸的影响图4 初始pH值对两种树脂吸附K酸的影响
温度为298K时，盐含量（Na₂SO₄）对两种树脂吸附K酸的影响如图3所示。由于盐分对吸附质有盐析作用^[6,7]，对通过范德华力进行的吸附有正效应，根据两种树脂对K酸不同的吸附原理，其对K酸吸附效果受盐度的影响有所不同，从图中可看出：随盐含量的增加，K酸在树脂ND-900上的平衡吸附量不断减小，而在树脂NDA-99上的平衡吸附量则缓慢增加，但K酸在树脂ND-900的吸附量仍大于NDA-99。

2. 4 初始pH值的影响

温度为298K时，初始pH值对两种树脂吸附K酸的影响如图4所示。从图中可以看出，两种树脂对K酸的平衡吸附量均随溶液pH值的增加而降低。当溶液pH介于4~8之间时，树脂对K酸的吸附量受溶液pH的影响不大；当溶液pH在8~12范围内，吸附质呈离子态，不利于吸附，随pH值的增加吸附量迅速下降。

2.3 结论

采用ND-900和NDA-99两种胺基修饰大孔树脂对水溶液中K酸进行吸附，升温对吸附有利，盐含量对两种树脂吸附K酸都有严重影响，pH值宜控制在4~8范围内，树脂ND-900对K酸的吸附速率大于树脂NDA-99。试验结果表明，树脂ND-900的吸附性能强于树脂NDA-99，确定为优选树脂，在对K酸生产废水进行固定床吸附-脱附实验时，应综合考虑温度、pH值及盐含量对吸附情况的影响，调节适宜的吸附脱附条件以获得最佳处理效果。

参考文献
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