垃圾焚烧产生的二噁英处理探讨

城市生活垃圾焚烧产生的二噁英问题，目前已成为垃圾焚烧技术继续发展应用的瓶颈问题。垃圾焚烧过程中产生二噁英生成机理主要有从头合成反应和前驱物合成反应2种，从头合成反应是大分子碳(所谓的残碳)和飞灰基质中的有机或无机氯在低温(250～450℃)经飞灰中某些具有催化性的成分(Cu、Fe等过渡金属或其氧化物)催化生成PCDD/Fs;前驱物合成反应是不完全燃烧和飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机前驱物，如多氯二苯醚类的氯酚，再由这些前驱物生成PCDD/Fs。垃圾焚烧过程中产生的二噁英污染物主要是通过飞灰和烟气排放对周围环境产生影响。分析碳源、氯源、温度、催化剂、氧等对二噁英生成的影响，考虑采取相应的控制技术和净化措施，达到减少其生成和排放的目的。

1 二噁英的特性

二噁英是非常稳定的亲脂性固体化合物，熔点较高，化学稳定性高，与酸、碱不起作用，分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，容易在生物体内积累。在自然环境中不易降解(微生物强解、水解、光解等对其影响很小)，进入生物体后，几乎不排泄而累计于脂肪和肝脏中，属超微量级的致癌物质。二噁英毒性很强，其中以2，3，7，8-TCDD的毒性为最强，是氰化钾毒性的1000倍以上，是迄今为止发现的最具致癌潜力的物质，被人们称为“世纪之毒”。二噁英的来源主要包括2大类，第1类来自于自然界，森林和灌木起火是环境中PCDD/Fs的一个重要来源;第2类主要来源于人们的生产活动中，农药及化工产品生产过程，以元素氯或可生成氯元素的化学品作为漂白剂的纸浆漂向过程，城市垃圾、工业化学废弃物、汽车燃料油以及家庭用煤和香烟的燃烧都会产生PCDD/Fs。其中垃圾焚烧是环境中二噁英的主要来源之一。

2 焚烧过程中二噁英的生成机理

自从1977年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的烟气以及飞灰中检测到二噁英以来，20多年来各国研究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛的研究。由于垃圾焚烧过程中形成二噁英的微观机制相当复杂，迄今为止仍未能对其完全了解。二噁英的生成机理最主要有从头合成反应和前驱物合成反应两种。

2.1 垃圾焚烧燃后区域中形成二噁英的重要途径。

a从头合成反应是指碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二噁英。从头合成反应主要发生在垃圾焚烧炉尾部低温区域，反应包括氧化反应和缩合反应。燃烧时垃圾中几乎所有的有机氯和部分无机氯会以HCl的形式释放在烟气中，当HCl与烟气中的氧气接触时会发生氧化反应，生成Cl2和H2O，在250℃～450℃时，飞灰中的大分子碳(焦炭、活性炭、碳黑)同有机或无机氯经过飞灰中某些具有催化性的成分(如Cu、Fe等过渡金属或其氧化物)催化生成PCDD/Fs;飞灰上的含有氯的巨碳分子会在氧气的作用下，生成为小分子，小分子包括二噁英及二噁英的前驱物质(如氯苯及氯酚等)，单环官能团芳香族(氯苯及氯酚等)会在催化金属的条件下，缩合成三环芳香族化合物(二噁英)。部分PCDD/Fs扩散到烟气中，其余仍留在飞灰中，这就是飞灰中常常会含有大量PCDD/Fs的原因。在300℃和400℃时，飞灰残留碳的氧化反应结果表明，反应产物65%～75%是CO2，仅有1%的碳转化成氯苯，0.01%～0.04%转化成PCDD/Fs。

b大量试验结果认为对于从头合成反应合成PCDD/Fs的条件为:a.存在无定形碳或石墨退化层;b.必须有氧;c.必须有氯:d.催化剂CuCl2或其它过渡金属物化;e.温度控制在200～400℃。

2.2 前驱物合成

垃圾不完全燃烧时会产生二噁英的前驱物，该前驱物(如氯酚、氯苯或者多氯联苯等)主要是在温度大于400℃，最有效的范围是750℃时形成的，再由催化金属与其盐类或氧化物等在飞灰上形成表面活化物质并吸附前驱物，通过催化金属的作用发生复杂的前驱物缩合反应而生成二噁英，部分二噁英会从飞灰的表面脱附到烟气中去。

3 影响二噁英生成的因素

从上述可以得出影响二噁英生成的主要因素包括碳源、氯源、温度、催化剂、氧等，在研究垃圾焚烧过程中二噁英的控制时，应着手从影响二噁英生成的因素去考虑。碳源不论是在从头合成反应中，还是在前驱物反应中，都需要提供一定数量的碳源，从头合成反应中主要是大分子的碳结构，如活性炭、碳、煤灰、焦炭、残留碳等;而前驱物反应中主要是小分子物质，包括脂肪族(如丙烯)、单环官能团芳香族(苯甲酸、甲苯、苯酚等)、氯芳香族(如氯酚、氯苯等)。氯源主要是为二噁英在形成过程中提供一定数量的氯原子，有些(如氯化铜和氯化铁)还可以充当催化剂。温度是影响二噁英形成的重要因素之一，在300℃左右的温度范围内二噁英产生最多。一般认为，在从头合成反应和前驱物反应中，假如没有催化剂的存在，即便有足够的碳源、氯源和适宜的反应温度，也不会生成太多二噁英。催化剂不同，其催化活性不同，对二噁英生成的影响也不同。二噁英类物质的分子中都含有氧元素，可见，氧对二噁英的生成有一定的影响。有关实验观察到，在缺氧的条件下，二噁英的生成浓度开始下降。在从头合成反应中，氧的存在是必要的，氧的浓度会影响到二噁英的生成。

4 控制和净化二噁英生成的措施

垃圾焚烧过程中二噁英的控制和净化是目前国内外共同关注的问题，也是垃圾能源化利用的关键所在。吸收消化国外技术，根据我国垃圾自身等特点，发展自己的技术和污染控制技术，要做到无害化地处理城市生活垃圾，减少二噁英污染问题。严格执行我国城市生活垃圾焚烧污染控制标准、规范和扶持垃圾焚烧技术的发展。现阶段控制和净化二噁英的措施主要有：

a 对垃圾进行分类，回收可利用、可再生资源，控制氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧厂;

b选择合适的炉膛和炉排结构，使垃圾在焚烧炉中得以充分燃烧;

c 控制炉膛及二次燃烧室内，或进入余热锅炉前烟道内的烟气温度不低于850℃，烟气在炉膛及二次燃烧室内停留时间不小于2s，O2浓度不少于6%，合理控制助燃空气的风量、温度;

d 缩短烟气在处理和排放过程中处于300～500℃温度域的时间，控制余热锅炉排烟温度不超过250℃左右;

e 选用新型袋式除尘器，控制除尘器入口的烟气温度低于200℃，并在进入袋式除尘器的烟道上设置活性炭等反应剂的喷射装置，进一步吸附二噁英。

5 结束语

近年来，由于人口的增加、城市规模的扩大和人民生活水平的提高，我国城市生活垃圾产生量平均以大约9%的速度持续大幅度增长，我国1/3以上的城市均深陷垃圾围城困局，现在中国除县城之外的668个城市中，有2/3的城市处于垃圾包围之中，1/4已经无垃圾填埋堆放场地。全国城市垃圾堆存累计侵占土地超过5亿㎡，每年的经济损失高达300亿元。中国城市固体生活垃圾总量居世界前列，每年产生垃圾1.5亿t，存量已达70亿t。随着人们生活质量的普遍提高，垃圾的成分也有所变化，垃圾热量不断上升，容重继续下降，有机物所占比例增加，垃圾中可回收利用物增加。现阶段国内外广泛采用的城市生活垃圾处理方式有卫生填埋、堆肥和焚烧方法等。其中垃圾焚烧发电减量性好，无害化程度高，有一定的经济回报，2t垃圾燃烧所产生的热量，相当于1t煤燃烧的能量，可通过发电机组转化为电能，21世纪垃圾发电将成为与太阳能发电、风力发电并驾齐驱的一种新能源。但是城市垃圾焚烧过程中会产生二次污染物，主要包括炉渣、飞灰等固体污染物、污水以及气态的常规污染物(如：CO2、SO2、NOx、HCL、HF等)、特殊污染物(重金属、挥发性有机物、多环芳烃、二噁英(PCDD/Fs)等)、超细颗粒物等。其中飞灰上也会吸附大量的焚烧产生的有毒有害有机物(如：多环芳烃、二噁英等)。在这些污染物中，人们最为关注的是二噁英，因为它是一类多氯代三环芳香化合物，其中有些化合物具有强烈致癌、致畸、致突变的特点。长期以来，二噁英污染问题也一直困扰着垃圾焚烧技术的推广与应用。因此，二噁英生成和控制机理研究成为了一个紧迫的课题。

参考文献：

[1] 王华.二噁英零排放化城市生活垃圾焚烧技术.北京冶金工业出版社，2010.5周莉菊，

[2] 冯家满，赵由才.固体废弃物焚烧过程中二噁英控制技术研究进展.能源与环境，2009