无机材料学报论乙酰丙酮的合成应用

　　乙酰丙酮又名2.4-戊二酮，二乙酰基甲烷，是一种重要的有机合成原料。常温下乙酰丙酮为无色或微黄色易流动的透明液体，熔点-23℃，沸点140.6℃。纯品有酯的气味，工业品因含有少量杂质略有臭味，呈微黄色。乙酰丙酮微溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、冰醋酸等有机溶剂混溶。乙酰丙酮可与许多金属形成盐，与氢氧化钾作用形成丙酮和酮式两种互变异构体的混合物，处于动态平衡中，其中烯酮式异构体由于形成分子内氢键，所占比例较大，为82%-83%。乙酰丙酮在水中不稳定，易分解出醋酸和丙酮。光照射会自聚成树脂，变成褐色液体。

　　1.乙酰丙酮的应用

　　乙酰丙酮用途极广，主要用于生产药品、饲料添加剂和催化剂，此外还用作合成中间体的溶剂以及用于粘合剂，燃料添加剂和金属螯合剂。在医药工业中，乙酰丙酮用于生产磺胺二甲基嘧啶等。在兽药和饲料添加剂方面主要用于合成抗鸡球虫病药物尼卡巴嗪的原料之一。乙酰丙酮在欧美主要用于生产兽药及饲料添加剂，在日本主要用于生产催化剂。我国主要用于生产磺胺药，部分用于兽药，少部分用于生产催化剂。

　　2.乙酰丙酮的合成

　　乙酰丙酮的合成工艺主要有丙酮一乙酸乙酯法、丙酮一醋酐法、乙酰乙酸乙酯-醋酐法、丙炔-醋酸法、乙烯酮-丙酮法等。

　　2.1丙酮一乙酸乙酯法

　　在反应釜内加入金属钠、乙醚和冷的无水乙酸乙酯，搅拌下滴加丙酮，保反应温度为45-55℃，最佳pH值6~6.5。反应物经分离，精馏得乙酰丙酮。反应过程中放出大量热，当温度超过70℃时有副反应发生。这种方法的缺点是产生大量废水，20kg金属钠可制取50.3kg乙酰丙酮，副产物为34kg的氯化钠，41.3kg醋酸钠和153kg水。

　　2.2丙酮一醋酐法

　　采用BF3作为催化剂，使用丙酮与醋酐缩合，精制得产品。该工艺简单技术成熟，产率高，可达80~85%。这种方法的缺点是BF3是危险品且用量大，安全性较差，废液处理难度大，成本高，经济效益不大。

　　2.3乙酰乙酸乙酯-醋酐法

　　在装有分馏塔的反应器中投入惭酰乙酸乙酯，醋酐和催化剂氧化镁，混合后加热到130℃，反应10-13小时后，温度升至135-140℃继续反应5小时，精馏得到乙酰丙酮，收率约83.4%。这种方法操作简单，产率稳定，污染小，经济效益好。

　　2.4丙炔-醋酸法

　　丙炔与醋酸反应生成醋酸异丙烯酯，最佳条件是温度240~250℃，丙炔过量5~6mol，压力0.2~0.5Pa，催化剂为醋酸锌，醋酸转化率为80%时，醋酸异丙烯醋产率高达92%，在管式反应器中醋酸异丙烯酯重排，反应温度450~480℃，产物经冷凝器冷却后输入澄清器，澄清液输入精馏塔分离出乙酰丙酮。这种工艺以炼厂气或裂解气为原料，经济效益较好。

　　2.5乙烯铜一丙酮法

　　根据生成乙烯柄原料的不同，分为丙酮路线和醋酸路线。该方法的第一步是丙酮或醋酸热裂解生成乙烯酮；第二步用丙烯酯异构化生成乙酰烯酯；第三步在催化刘作用下，醋酸异丙烯酯异构化生成乙酰丙酮。丙酮或醋酸裂化是一个可逆热分解反应，裂解的过种中产生一氧化碳、甲烷、氢等副产物。乙烯酮在酸催化剂作用下被丙酮吸收生成醋酸异丙烯酯。由于该反应吸热，一般在低温下进行。生成的醋酸异丙烯酯在催化剂的作用下，高温异构化重排生成乙酰丙酮。催化剂的加入使副反应、副产物质种类减少，转化率、产率提高，产量增加。虽然乙烯酮一丙酮法是目前主要的工业合成方法，但该方法存在着能耗高，收率较低等明显缺陷。

　　3.展望

　　我国现已加入WTO，其下游医药产品出口形势越来越好，这使乙酰丙酮的需求出呈现快速增长趋势。开发生产乙酰丙酮的合理工业化途径，具有良好的市场前景。针对产业现状，提出以下发展建议：

　　一是不断提高合成技术，借鉴国外先进技术对现有装置进行改造。新建装置宜采用醋酸裂解制乙烯酮的方法，目前该技术国内已经开发成熟。随着东南亚地区，如马来西亚、新加坡等多套羰基化法制醋酸装置的投产及国内几套大规模醋酸装置陆续投产，醋酸拱应比较充足，价格平稳。利用醋酸裂解制乙烯酮，然后与丙酮反应制备乙酰丙酮的经济性将日益显现。加外，在原料和产物价格适宜的条件下，也可考虑采用投资小、反应条件温的乙酰乙酸乙酯-醋酐法。

　　二是大力拓展乙酰丙酮应用领域。目前我国90%以上产品用于医药和兽药生产。在国外，日本80%用于石化反革命应催化剂、助催化剂、溶剂和胶粘剂。欧美国家在催化剂、溶剂等方面的用量出占其消费总量的50%以上。因此，国内应加大乙酰丙酮的应用研究。

　　三是与国外发达国家相比，我国乙酰丙酮生产规模较小，无法体现规模效益，不易实现自动化控制。应在具有原料和技术优势的企业，采用先进生产工艺，建设年产3000-5000吨规模化装置。这样不仅可以满足国内市场需求，还能获得良好的经济效益。

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