中国腐蚀与防护学报论文参考

　　［摘要］本文主要针对煤灰中的未燃物，从未燃物的元素组成、未燃物含量的测量及分选、未燃物的显微形态结构特征、未燃物的形成原因、影响未燃物含量的因素及减少措施等方面介绍了目前国内外研究现状,并指出了今后的研究方向。为进一步优化炉内燃烧工况，指导燃烧器改造提供理论依据，并对提高粉煤灰的综合利用，提高电厂经济性，加强环境保护具有重要意义。

　　［关键字］粉煤灰,未燃组分,测定方法,分选,显微结构

　　引言

　　粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后排放的粉状灰粒,它是我国主要的固体废弃物之一,2000年粉煤灰的排放量达到1.6亿吨,总积灰量将达到12亿m3以上,待处理,而制约粉煤灰大规模综合利用的重要原因之一,就是粉煤灰含炭量过高,据有关文献介绍,粉煤灰含炭量超过12%的火力发电厂占全国电厂的30%,含炭量超过8%的火力发电厂占40%。我国大中型电厂每年约有6000万吨残炭遗留在飞灰中,含炭量过高的粉煤灰不能被很好的利用，还要增加贮存费用，降低了电厂的经济性，这不仅浪费能源，而且严重污染环境。因此对未燃组分及其存在形态的研究就显得极为重要，它对进一步优化炉内燃烧工况，指导燃烧器改造提供理论依据，并对提高粉煤灰的综合利用，提高电厂经济性，加强环境保护具有重要意义。

　　一、测定及分选方法的研究

　　可燃物就是可以燃烧的部分，因而其成分应该和煤的可燃成分一致，即可燃的碳、氢、氮、硫等元素；其不可燃部分为灰分、水分和氧元素。

　　1．飞灰和炉渣可燃物的测定方法：根据飞灰和炉渣的组成可以确定其可燃物测定方法有两种：(1)直接测定法（directdeterminemethod）：直接测定法是做元素分析直接测定灰渣可燃物中的炭、氢、氮、硫等可燃元素及有机氧元素，简称DDM法。(2)间接差减法(indirectdeterminemethod)：即先测出灰渣可燃物中灰分、水分等不可燃部分，然后减去该组分得出可燃物含量，即灼烧减量法。简称IDM法。DDM法测量的优点是可以了解可燃物的组成，但其不足之处是测量项目多，工作量大。．需要直接测量其中总的碳、氢、氮、硫，然后再把其完全灰化后测其不可燃的碳、氨、氮、硫含量。同时还要测其碳酸盐二氧化碳、水分以进行碳和氢的修正。不利于现场人员操作，只可做为研究或精确定量时的方法。IDM法虽然不能直接了解可燃物的组成及含量，但其测量方法简单易行。只要进行灼烧求出减量。但部分减量可能是因水分蒸发和碳酸盐分解而引起的，而这两者并不属于可燃物。因此要实测水分及碳酸盐分解产物以修正减量，才能得到较为准确的可燃物值。

　　2．分选方法：粉煤灰中未燃炭的分选方法有湿法分选和干法分选。湿法分选利用了炭粒的表面润湿性和可浮性；干法分选中分选效果较好的有电选法，它利用的是粉煤灰中未然炭和其他颗粒在导电性上的差异来实现的。

　　二、显微结构形态研究

　　研究灰中未燃炭一般要富集灰中的炭颗粒做成分析炭样。用光学显微镜和描描电镜观察其显微结构形态。用计点法、网格法等估出各显微类型所占的比例。郑雨寿利用光学显微镜在飞灰里区分出三种炭颗粒微结构类型，即空心炭、网状炭和未熔炭。空心炭是由一个特大气孔和圆形的炭壁组成，具强的朔性流动标志。炭壁的厚度变化大。未熔炭外形不规则但气孔很少，且形状特殊，常呈窄长形，相互平行排列。网状炭具不规则外形，且多数为不闭合的圆形，部分网状炭的气孔排列十分规则。空心炭燃烬性好，未熔炭燃烬性差，网状炭燃烬性介于二者之间。王运泉将火力发电厂煤粉燃烧后形成的飞灰和底灰合起来研究。将未燃组分分为两大类：未燃烬底残炭和未变化或变化不明显的煤粒。炭的类型和丰度主要与煤沿组成、变质程度和燃烧方式有关。空心炭和网状炭源自镜质组。镜质组比惰质组有较高的挥发分产率，在高温热解过程中，会出现不同程度的膨胀，塑性变形，甚至流动，同时不断释放挥发分，因而产生大量的气孔；结构炭和末熔炭主要源自情质组，它们在加热过程中既不变形也不软化，挥发分产率很低，未经塑性变化过程，燃烧时可导致炭壁即细胞壁逐渐断裂，所以由情质组形成的残炭几乎没有气孔，同时也程度不同地保存有原惰质组的形态，结构乃至光性持征。研究表明空心炭和网状炭在燃烧时，热化学反应首先发生在挥发分析出所产生的气孔中，随着燃烧的进行，表现出密度不断变化、直径不变的燃烧持征，即服从所谓的“等直径”燃烧方式，而结构炭和末熔炭则表现出从颗粒表面向内部燃烧，即密度不变，直径不断缩小的燃烧过程，服从所谓的“等密度”燃烧方式。

　　三、难燃组分的研究

　　粉煤灰中未燃组分即残炭主要来源于煤中难燃组分。对难燃组分主要是从煤岩学的角度来研究，不同的煤岩组分将影响煤的燃烧特性。近几年的研究表明，粉煤灰中的残炭与原煤中的惰性组有明显的依赖关系。大量惰性组形成的未熔炭燃烧活性差是影响电厂飞灰含炭量高的重要原因之一。

　　1、煤岩组分的热解作用研究：热解是煤粉燃烧的初始阶段，也是一个重要的阶段。因此，研究煤粉的燃烧特性，首先总是涉及到其热解过程。在这方面的研究有：KrevelenL研究了不同煤岩组分热解过程的最大失重速率随热解温度的变化规律，表明稳定组的失重速率最大，其次是镜质组，丝质体最小。此外，他还研究了不同煤岩组分的软化及粘结性能，表明稳定组的膨胀性能最强，其次是镜质组，惰性组在热解阶段不发生软化．从而也不表现出膨胀及粘结性。li等研究了不同温度及不同升温速率下Linby煤和PointofAyr煤中镜质组、稳定组和惰性组热解时的焦油产率及挥发物收率．结果表明稳定组的焦油及挥发物产率最高，镜质体次之，情性组最低。而且，稳定组开始形成焦油及挥发物的温度较低，而情性组的形成温度最高。舒新前[4]通过对神木煤热解过程中的挥发物释放规律的研究发现，镜煤(富镜质组煤)比丝炭(富惰性组煤)的挥发物产率要高。

　　2、煤焦形态的研究：煤粉热解脱除挥发物后将形成固体煤焦，它是燃烧过程的物质基础。不仅其成分，而且包括其颗粒形状和大小、孔隙特性等均对燃烧过程有着重要的影响，而后者我们统称为煤焦形态。尽管许多研究者关于煤焦形态的研究，做了很多工作．但仍然存在着一些不足，主要可归纳为：(1)迄今为止，关于煤焦形态的分类依据主要是颗粒大小、孔隙大小及孔隙度、孔隙的连通程度、颗粒的熔融膨胀程度、外表形态、光学结构及孔壁厚度等。(2)分类系统及名词术语较为混乱。舒新前认为，热解过程中煤粉脱挥发分状况及颗粒的熔融变化程是影响煤焦形态的主要原因．它决定了煤焦的颗粒状况、孔隙特征及光学性质。因此．颗粒的熔融变化程度应作为煤焦形态类型划分的主要依据，由此派生出来的煤焦颗粒的其它特征则只能作为次依据。此外，根据颗粒上原始胞腔的保留程度将未熔融状焦分为致密状焦、结构状焦及矿质型焦三种类型。

　　3、煤焦的燃烧状况及煤中难燃组分的研究：

　　3．1煤焦的燃烧状况：Hamilton认为镜质组多形成胞状焦，因此易于燃烬。Shibaka研究后认为．原煤中惰性组的反射率值差别较大．大多数惰性组是半丝质体、碎屑惰性体等，其反射率值较低．热解时易形成胞状焦．而那些反射率值较高的惰性组．如丝质体则易形成密实焦。Jones等认为，与镜质组相比丝质体易形成更多的大颗粒焦，其孔隙率较低。但是，两者间的差别格随着变质程度的升高而缩小，也就是说，燃烧是以等直径的方式进行。而密实焦和碎屑焦由于孔隙不发达，因此空气很难进入焦粒内部，燃烧一股是在颗粒的外表面进行。这样，随着燃烧过程的进行，颗粒的粒度会逐渐减小，而其密度则近于保持不变，即所谓的等密度燃烧方式。另一些焦则以混合方式燃烧。

　　3．2煤中难燃组分的研究

　　3．2．1煤中难燃组分的研究现状：如前所述．自从Shibaoka注意到了煤中各种煤岩组分间的燃烧特性差异以来，许多学者相继开展了煤中难燃组分的研究。Nand等研究认为，煤中镜质组易于燃烬、惰性组成于燃烬，而且电厂飞灰中的未燃炭与原煤中的惰性组(主要是丝质体、半丝质体、粗粒体及假镜质体)有明显的依赖关系。Lee等研究发现．飞灰中的末燃炭与原煤中的丝质体、微粒体和氧化镜质体具有很大的相关性。然而．另外一些学者研究认为，并不是煤中所有的惰性组分均是难燃组分。因此．人们指出了利用反射率值确定煤中难燃组分的方法。Jones指出了可以用反射率值确定煤中的熔融组分、部分熔融组分及非熔融组分．并规定了反射率值为1.3%—1.8%．即反射率值低于1．3%的惰性组分．在热解过程中也会发生熔融流动，反射率值在1．3%—1．8%之间的惰性组分会发生部分熔融，而反射率值大于1．8％的惰性组分则不会出现熔融流动现象。Falcon等认为，煤中的活性情性组分是反射率值比镜质组高0.03％范围内的组分。SkoruPska等认为活性情性组分是反射率值比镜质组高0.5%范围内的那些组分。Gray等认为，煤中的真正惰性组分主要是丝质体、2/3左右的半丝质体、微粒体、粗粒体和菌类体。

　　Thoms等还利用激光反应器研究了煤中惰性组分的反应活性．并与前人的研究结果进行了对比。基于此，在确定煤中难燃组分时，在以前工作的基础上，舒新前采用重液离心分离——热天平分析及沉降炉试验相结合的办法，证实了我国阳泉无烟煤、淮南中挥发分烟煤及神木高挥发分烟煤中确实存在着一定数量的难燃组分，它们分别对应于一定的比重段。M.M.Maroro-Valer等利用重液离心分离分离出惰质组、均质焦、非均质焦。研究表明：密度不同时主要显微成分不同，密度小于1.65g/cm3的飞灰惰质组的比例最大；密度在1.7-1.78g/cm3的飞灰主要是均质焦；密度在1.85-1.94g/cm3的飞灰主要含非均质体。并且不同的显微组分其比表面积也不同，比表面积随密度成正比增加，惰质组的比表面积为15－25m2/g，均质焦为25－35m2/g，非均质焦为35－6m2/g。各种显微组分对加气剂的吸收特性不同，这将影响飞灰用来做水泥时的防裂特性。

　　3．2．2煤中难燃组分研究中存在的问题及展望：综观上述煤中难燃组分的研究现状，不难发现其中存在的问题与不足．主要表现在：(1)普遍认为惰性组分，而且只是惰性组分中的一部分是难燃组分。然而关于这些组分在惰性组分中所占比例及这些组分的确切归属尚不太明确，不同研究者对此存在着不同的看法。(2)迄今为止．关于煤中难燃组分的确定依据主要是反射率值。但不同学者在研究难燃组分时，所选择的反射率值并不同，从而造成了一定的混乱。

　　参考文献

　　1ShibaokaM.Fuel,1969,48:285-295

　　2vanKrevelenDW.Coal,Amsterdam:ElsevierPublishingCompany,1961:264~302

　　3LiCZ,BartleKD,KandiyotiR.Fuel,1993,72:3~11

　　4郑雨寿,仝锡爱,张晕云等.燃料化学学报,1992,20(2):225~231]

　　5HamiltonLH.Fuel,1981,60:909

　　6ShibaokaM.Fuel,1985,64:263~269

　　7JonesRB.MccourtCB,MorleyC.Fuel,1985,64:1460~1467

　　8王运泉,张建,郑燕君.粉煤灰的组分特征及其系统分类,环境科学研究,1998,6