燃料化学学报碱式硝酸铜对硝酸胍燃烧性能的影响

　　近年来，国民经济的快速发展推动了汽车的需求量急速扩张，加速了汽车产业的发展。2011年我国汽车产销量达到1850万辆，相关产业创造的产值近4万亿元，汽车产业已成为国家支柱产业之一。汽车产业的发展为汽车零部件提供了发展基础；作为汽车重要零部件的汽车安全气囊在国家政策的引导下，越来越普及，已成为乘用车的标准配件[1-4]；随着生活水平的提高，促使人们越来越关心安全，为汽车安全气囊气体发生器提供了越来越广阔的市场空间。

　　摘要：本文以充气式发生器的气体发生剂为背景进行探索，研究了碱式硝酸铜比例分配对硝酸胍燃烧性能的影响。通过实验分析，随着碱式硝酸铜质量百分含量的增加，配方的燃速得以增加。

　　关键词：燃烧性能,气体发生剂,碱式硝酸铜

　　安全气囊通常由传感器、控制器、气体发生器、气囊等部分组成[5]。其中以气体发生器尤为重要，它是安全气囊气囊系统的核心部件，在汽车发生碰撞时，它能在50ms内迅速使气囊充气膨胀，保证乘员生命安全[6-8]。气体发生器由气体发生剂和金属零部件组成。气体发生剂是指燃烧后产生气体的各种物质，属于固体推进剂的一个种类[9]，把气体发生剂装入气体发生器中，在车辆发生碰撞时引发，产生大量的气体，充满气囊的囊体。汽车安全气囊气体发生剂前期主要是叠氮化钠类型的气体发生剂配方，具有燃烧稳定、燃温低、易点火、内压低、产气率高、残渣少等很多优点。但是在生产过程中有许多缺陷，如易与重金属反应造成燃烧爆炸事故；同时叠氮化钠是剧毒物质，0.05g以上计量可致人死亡；最后是难于回收、易于泄露等环保问题。这些缺陷导致在后期的气体发生剂研发过程中，很少或不使用叠氮配方。

　　目前，世界上各大气体发生器生产公司和研究机构纷纷在研究无毒型气体发生剂[10]，无毒型气体发生剂也称为非叠氮类气体发生剂，主要使用的是高能量、低感度、大产气量、环保、价廉的物质。最常用的是硝酸胍作为可燃物质的配方。硝酸胍因为其本身便宜、感度低、安全性佳、产气量大、无毒等优点，成为目前国内外主流的气体发生剂物质。但是其也有缺点：由于硝酸胍本身燃烧速度很慢，这就需要很多金属硝酸盐作为氧化剂，并且不同厂家的配方中存在一定的催化剂和工艺添加剂。

　　本文研究了以硝酸胍为可燃物、碱式硝酸铜为氧化剂作为基础配方，说明了不同比例分配和碱式硝酸铜粒度对硝酸胍配方性能的影响，制作的气体发生剂以安全气囊气体发生器要求为标准，分析了工艺性能对发生器压力的影响。

　　一、实验

　　1.配方设计

　　2.配方制备工艺

　　按照上述配方称量完成的物料，需要经过混合、造粒、压片、烘干、装配的制造工艺。混合工艺使用的设备为5L多项运动混合机，辅助混合介质为瓷球，加入量为物料重量的40%。造粒工艺为手工造粒工艺。压片工艺使用的设备为22冲旋转压片机。烘干工艺使用设备为电烘箱，装配工艺为手工装配。

　　3.测试仪器及实验方法

　　压力测试采用自制的压力数据采集系统。测定发生器的压力时，首先开启压力数据采集系统，对传感器进行标定，然后将标定准确的传感器连接在60L压力容器测试罐体上，再将如图1所示的标准试验发生器固定在工装上，安装于60L压力容器测试罐内，最后连接点火系统，准备工序完成后，启动压力数据采集系统，对发生器进行点火，压力数据采集系统对60L容器内的压力进行实时采集，工作完成后形成一条完整的压力曲线。

　　二、结果与分析

　　按照上述实验方法及内容，实验过程分析如下。

　　1.混合的影响

　　使物料充分混合。在混合过程中，发现A、B、C、D配方存在不同程度的粘壁现象，A配方粘壁最为严重，侧壁药粉较厚，而D配方粘壁量较少，这些粘壁效应在一定程度上影响了配方的混合均匀性，E、F、G配方较好，不存在粘壁现象。

　　由于选用的硝酸胍粒度较小，为20μm以下，分子的静电吸附力比较强，所以容易吸附在混合桶的侧壁上，由于A、B、C、D配方的硝酸胍含量较大，在70%以上，在物料投入混合机后，硝酸胍就吸附在侧壁上，同时碱式硝酸铜加入量较少，不足以完全包覆硝酸胍，所以造成配方在混合过程中粘壁现象比较严重。但随着碱式硝酸铜含量的增加，碱式硝酸铜能够包覆硝酸胍，从而不会出现粘壁现象。

　　2.造粒的影响

　　造粒使用的是卧式捏合机，加入一定比例的粘合剂，本文使用的是纯净水，进行粘合预混，然后使用摇摆颗粒机进行造粒。在这个步骤当中，A配方同样出现了药剂附着摇摆颗粒机的现象，当进行到G配方时，药剂能够顺利出粒。

　　这步可以看出，由于硝酸胍的粘性较大，在硝酸胍比例较大的配方中，容易出现配方附着摇摆颗粒剂现象，但随着碱式硝酸铜比例的增加，物料可造粒性明显增强。

　　3.配方的理化性能

　　配方造粒完成后，对各个配方进行了DSC和爆热分析，分析结果见图2中图a、图b、和图c。

　　从图1、图2和图3中可以看出，随着碱式硝酸铜质量百分含量的递增，配方的吸热峰、放热峰和爆热值逐渐递减。碱式硝酸铜分解是吸收热量的，随着碱式硝酸铜的增加，降低了配方的分解温度，同时产生的热量也逐渐降低。

　　4.压片性能的影响

　　药片压制使用的是22冲旋转式压片机。

　　由于药剂配方中没有加入第三种物质，硝酸胍的物性又比较黏稠，所以在压片过程中，都存在不同程度的粘模现象，从设备的运行情况和压制成型药片看，各个配方没有明显的区别。

　　同时压制药片时压制的运行压力都比较偏大，压制其它类型的药片时，压力在15N～25N之间进行波动，而压制该7种配方时，压力都在20N以上，而且最高值达到了40N。

　　所以，硝酸胍和碱式硝酸铜配方的压药要求，较其它类型的药剂对设备的要求比较高，对设备的损耗比较大。对压制好的药片进行了药片的强度测试，测试结果见图d。

　　从测试数据看，随着碱式硝酸铜的量在配方中逐渐增加，药片的强度逐渐增加，增加到50%时达到最大值137N，而后又呈现降低趋势。

　　5.压力容器性能

　　将压制完成药片，装配在标准发生器中。然后在60L容器内测试发生器的压力。

　　5.1最大压力性能

　　从表2可以看出，总体趋势随着碱式硝酸铜质量百分含量的增加，最大压力在增大，质量含量为50%的碱式硝酸铜压力最大，而后减小。碱式硝酸铜的质量百分含量达到50%时压力最大，这应与配方的氧平衡有关，经过理论计算，硝酸胍和碱式硝酸铜的零氧平衡点在51：49，因此F配方的燃烧速度最快。

　　5.2最大压力时间的影响

　　从表3可以看出，由于A配方到E配方燃速较慢，如图d所示，发生器点火后，点火产生的能量点燃了距离点火处最近的产气药，形成了一定的内部压力，在内压作用下，药片逐层进行缓慢的稳定燃烧，A、B、C、D、E配方由于氧平衡的关系，负氧太多，燃速太慢，前一层药片燃速产生的热量还没来得及点燃后一层的药片就熄灭了，所以燃烧了有限的药量，因此最大压力表现为小于0.020s。当碱式硝酸铜百分含量达到50%后，达到了氧平衡点，在发生器点火后，点火产生的能量点燃了距离点火处最近的产气药，迅速进行了逐层燃烧，全部产气药都燃烧完全，形成了最大压力的时间在1.5s左右，说明碱式硝酸铜的增加，提高了配方的燃烧速度，改善了配方氧平衡，使产气药燃速完全。

　　三、总结

　　通过对配方的工艺性能试验和发生器性能测试，可以看出，配方制作过程中，流动性能较差；同时配方中使用碱式硝酸铜不能明显改善硝酸胍的燃烧性能，最大压力不高，最大达到140kPa，进而造成最大压力时间不均一。

　　从测试性能数据分析，随着碱式硝酸铜比例的增加，配方的燃速逐渐增加，但是当达到50%以上时，燃速又下降，说明50%的比例是一个临界点。通过发生器性能测试，使用碱式硝酸铜和硝酸胍的配方可以制作慢燃速的气体发生器，可以应用于易损部位的充气装置。

　　为了更加有效的使用硝酸胍和碱式硝酸铜配方，下一步工作需要对催化剂和工艺添加剂进行探索，进一步提高配方的燃速，满足快速充气环境的使用要求。

　　参考文献

　　[1]刘浩学.汽车使用安全技术[M].北京：人民交通出版社，2002-11.

　　[2]白云飞.汽车的安全气囊[J].汽车应用，2012（3）：6.

　　[3]高翠翠.汽车安全气囊的现状与发展[J].科技论坛，2008（6）：50-51.

　　[4]朱联军.汽车安全气囊维修技术探讨[J].职业，2011（4）：136.

　　[5]尉存娟，谭迎新，胡双启.安全气囊系统气体发生器性能的实验研究[J].汽车电器，2004，（10）：6-8.

　　[6]周奎军.汽车安全气囊气体发生器的研究[D].南京：南京理工大学博士学位论文，2007.

　　[7]谭迎新，谭立新，尉存娟，等.用于汽车安全气囊的气体发生器产气性能研究[J].2006，16（2）：95-98.