沈阳工业大学学报陶瓷包裹色料的研究现状

　　包裹色料主要用于日用瓷、工艺美术瓷、卫生瓷和建筑瓷等。按其装饰方式可分为釉上彩、釉下彩、颜色釉、彩绘和花纸等，按其颜色分类可分为包裹红、包裹黄、包裹桔黄和包裹桔红等。包裹色料因其特殊的包裹工艺，具备发色力强、耐温性好、烧成温度范围宽、呈色稳定、色泽纯正以及颜色鲜艳等优点。包裹色料不仅能扩展出新的调和色，还极大地丰富了传统陶瓷色料的种类。

　　2几种常见包裹色料

　　陶瓷色料以其高温时在釉坯中独特的呈色稳定性而著称，色料在釉中稳定存在的温度范围为800～1300℃，具体温度高低取决于色料的组成。许多无机色料具有很好的色泽和呈色能力，但其高温稳定性差，高温状态下易发生反应从而使色泽或呈色大大改变，因此在很大程度上限制了这些色料的使用范围[1-3]。如果将这些色料包裹在高温稳定性好的晶体中，如ZrO2、ZrSiO4等，就可以制成高温稳定性好、呈色鲜明的包裹色料。常见的包裹色料有ZrSiO4/Cd（SxSe1-x）包裹色料、金红色包裹色料、铬绿色包裹色料和钴蓝色包裹色料等。

　　2.1ZrSiO4/Cd（SxSe1-x）包裹色料

　　该系列色料已商品化，它广泛应用于墙地砖和卫生瓷装饰上。它的基本组成之一是Cd（SxSe1-x），随着x值不同，其呈色从大红转变为橙，继而转变为黄。该系列色料色泽鲜艳，然而美中不足的是它们在釉中的高温稳定性很差，通常到800℃以上就要分解。通过将这些色料用稳定的硅酸锆晶体包裹，便可制得高温达1300℃时仍然稳定的色料。

　　2.2金红色包裹色料

　　金红色色料是最适合于采用包裹技术的。因为金红色色料本身的制备方法就是基于液相沉淀法的，通过沉淀法来制备金红色包裹色料的试验已取得了突破性进展。现已制备出从紫罗兰到紫红色的包裹色料，经分析可知，金色料胶体的微粒尺寸还不能达到完全控制的程度，而胶粒尺寸的控制正是成败的关键，这为该色料的开发指明了方向。

　　2.3铬绿色包裹色料

　　传统的铬绿色色料似乎是稳定的，但实际上它给用户带来的麻烦最多。如果采用类似于制备铬色料所用的标准沉淀过程，则在锆英石晶格中渗入足够量的铬氧化物，以产生一种深色色料，其难度要小些。铬绿包裹色料是非常稳定的，其性能要明显优于传统的铬绿色料。新一代铬绿色包裹色料的开发，将从根本上杜绝使用传统铬绿色料所带来的一系列麻烦。

　　2.4钴蓝色包裹色料

　　传统钴蓝色和其它钴系色料一样，呈色能力很强，但易于迁移和流动，从而使得装饰时较难定位，难以形成准确、规范的图案。如果将钴蓝包裹在锆英石晶体中，则上述问题将迎刃而解。在合成包裹色料时，须降低锆英石的形成速率，以便能与相应的钴色基的形成速率同步或匹配。如通过改善和优化煅烧条件，则可获得性能优异的钴蓝包裹色料。

　　3陶瓷包裹色料的主要制备方法

　　包裹色料作为一种新型陶瓷色料，由于它要求色料中的包裹相能够最大程度地把呈色离子包裹起来，而且包裹相应具备一定的透光性，从而不影响呈色离子的呈色；同时包裹相本身必须是高温稳定的，以保证呈色离子的高温稳定性[4-5]。近几年来，包裹色料从研究开发到工业化生产，取得了前所未有的可喜成就。包裹色料的制备方法可归纳为以下几类。

　　3.1熔剂包裹法

　　采用含18%～30%Cd的硅酸盐熔剂保护色料，可改善色料的耐热性能。Panzarino等[6]用一种碱硅酸盐玻璃作稳定剂，将色料的耐热温度提高到800℃；朱振峰[7]提出了“表层保护机理”及“熔剂颗粒包裹机理”，并研制出了“耐热釉上丝网大红色料”。

　　3.2异晶包裹法

　　W.Volker[8]分别用ZrSiO4、SnO2和TiO2作为基质对Cd（S，Se）进行异晶包裹，将色料耐热温度提高到1200℃以上；V.L.Lavill[9]等详细研究了用ZrSiO4包裹Cd（S，Se）的反应机理；ArnoBroll[10]等报导了干法混料，高温烧结合成ZrSiO4包裹色料，但包裹效率极低（1%～2%）；吴大清[11]等用共沉淀法将Cd（S，Se）的包裹率提高到6%～7%；A.Spiller[12]等用共沉淀方法将包裹率提到9%左右。目前市场销售的包裹色料的包裹率在12%左右，达到了较高水平。即使如此，包裹率还是太低，大部分色料在ZrSiO4形成时已经分解，所以降低ZrSiO4晶粒生长的温度是问题的关键。

　　3.3水热法

　　水热法是一种利用水作为活媒并在高温、高压下制备材料的一种方法。近年来，水热法制备陶瓷粉体越来越引起人们的重视，水热法制备的陶瓷粉体具有晶粒细小（制备的Cd（S，Se）晶体可达100nm）、发育完整、粒度均匀以及成份纯净等特点。而且制备过程无污染，制备周期短，制出的粉体避免了煅烧法制粉体时粉体结构不完整的缺陷。另外，水热法制粉的温度低（<350℃），是一种非常有前景的粉体制备方法。用水热法制备包裹率较高的包裹高温陶瓷色料已取得了突破性进展，不同晶体可在不同的条件（水热釜中的压力与温度等）下析出[13]。因此，可使陶瓷色料晶体先析出，然后改变条件，以便使包裹晶体析出。由于包裹晶体析出时，水热釜中已有晶体存在，故它将以先析出的晶体为晶核剂生长，从而可达到将色料包裹的目的。

　　3.4微乳液合成法

　　采用微乳液法，通过减小ZrO2和SiO2的粒径，使之充分接触，降低ZrSiO4的合成温度，合成了ZrSiO4/Cd（S1-xSex）包裹色料。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）以及色度测试对色料的物相、微观结构进行了表征和分析[14]。结果表明：当烧成温度为1150℃，焙烧时间为30min；ZrSiO4/Cd（S1-xSex）比为2，Zr/Si比为2/3时，合成的样品结晶性能好；ZrO2与SiO2反应较完全，且对Cd（S1-xSex）包裹较好；色料具有较高的色度值。4陶瓷包裹色料的应用现状

　　4.1镉硒红色料装饰新型大红釉的应用

　　镉硒红色料装饰新型大红釉的研究主要以包裹型镉硒红色料为着色剂，开展日用艺术陶瓷装饰用新型大红釉的研制，着力研制适用于日用艺术陶瓷装饰，氧化焰下烧成温度为1250℃的一次烧成大红透明生料釉，以改变日用艺术陶瓷装饰用高温大红釉只有铜红的现状[15]。研究结果表明，这种新型大红色釉呈色均匀鲜艳，不流淌不开裂；并可用氧化焰一次烧成，又不必制备熔块；大大节约了成本，简化了工艺，方便了操作。基釉为普通石灰-碱釉，无铅无镉无公害，在日用陶瓷和艺术陶瓷装饰上有广阔的应用前景。

　　随着科学技术的发展，本世纪初兴起的ZrSiO4-Cd（S1-xSex）包裹色料配制大红釉以其生产工艺稳定，有毒元素Cd被ZrSiO4所包裹而毒性极小的特点，很快被人们接受并迅速发展起来。山东淄博美洋陶瓷有限公司的王登其[16]以Cd-（S1-xSex）-ZrSiO4为色料，成功研制了1240～1260℃下烧成的大红釉产品。不过，这种包裹色料，只局限于装饰壶、杯类外壁的应用，不能用于餐具内表面装饰。

　　4.2低温高光泽艺术陶瓷装饰用大红釉的应用

　　随着包裹色料生产技术的不断改善和提高，包裹红色料在陶瓷工业中逐渐得到广泛的应用。翟新岗、董波[17]以包裹红色料为着色剂，以低温高铅透明熔块釉为基础釉，以高档骨质瓷素烧坯为试验坯体；通过调整工艺参数，研制出一种亮度非常高、鲜艳度极好的大红釉。该大红釉的生产工艺简单，操作控制方便，产品发色稳定，给大红艺术釉的生产又探索了一条新的路径。

　　4.3包裹法国红色料在陶瓷领域应用探索

　　目前研发人员主要探索了法国红色料在建筑陶瓷工业釉料及坯体中应用的工艺技术条件，采用正交实验方法找出包裹法国红色料在陶瓷内、外墙砖及地砖中的最佳发色条件。试验结果表明[18]，在釉料中一价的钾、钠离子特别利于该色料的发色，二价离子钡较好，钙次之，镁最差。法国红色料在普通熔块中发色不理想，在特制的熔块中发色良好。

　　4.4无铅镉溶出高档大红釉的现状

　　翟新岗[19]以无铅釉DV13067A为基础釉，以R1为着色剂，加入量为8%～10%，使用已素烧的瓷坯为坯体；通过选择合适的包裹红色料，成功研制出釉面质量好、颜色鲜艳饱满、无铅镉溶出的大红釉陶瓷制品。

　　4.5新型无毒铬绿粉彩颜料的应用

　　为去除传统粉彩颜料中含有大量对人体有毒害的铅、砷等有毒组分，曹春娥、杜肖、陈云霞[20]等人从原料配方上着手，制备出满足要求的无毒粉彩颜料。采用溶胶-凝胶法，通过制备硅溶胶包裹色料，再与无毒害粉彩熔剂调配，制备出无毒粉彩颜料。通过SiO2微晶相和SiO2玻璃相对着色剂进行包裹，有利于降低有毒物质的溶出，并且避免与玻璃白以及其他色料之间相互作用而影响呈色，提高呈色的稳定性。

　　5结论

　　（1）陶瓷包裹色料具有高温稳定性、化学稳定性及发色稳定等特点，常见的包裹色料有ZrSiO4/Cd（SxSe1-x）包裹色料、金红色包裹色料、铬绿包裹色料和钴蓝包裹色料等。

　　（2）随着陶瓷包裹色料技术的不断发展，现行的陶瓷包裹色料制备方法有很多，主要常见制备方法有熔剂包裹法、异晶包裹法、水热法及微乳液合成法等。

　　（3）对于包裹色料的研究现状及应用，国内学者做了广泛深入的研究；特别是对新型无毒铬绿粉彩颜料、无铅镉溶出高档大红釉、低温高光泽艺术陶瓷装饰用大红釉以及镉硒红色料装饰新型大红釉等方面的应用研究，做了大量基础性和实用性的报道。

　　参考文献

　　[1]俞康泰.陶瓷色釉料研究开发的现状及进展[J].佛山陶瓷，2000（4）：2.

　　[2]俞康泰.陶瓷色釉料与装饰导论[M].武汉：武汉工业大学出版社，1998.

　　[3]田高，俞康泰.包裹色料的研究[J].武汉理工大学学报，2003，（2）：20-22，30.

　　[4]朱振峰，蒲永平.论色釉料与建筑陶瓷装饰[J].中国陶瓷工业，2003，（3）：44-48.

　　[5]张阳，邓建成.包裹硫硒化镉颜料的制备[J].中国陶瓷工业，2005（5）：39-41.

　　[6]J.N.Panzarino，US.Pat4，1981.

　　[7]朱振峰.镉硒红颜料保护机理的研究[J].西北轻工业学院学报，1992（2）：43-47.