石煤提钒中沉钒尾水循环利用及氨氮废水的达标排放

　　【摘要】依据国内石煤生产五氧化二钒的成熟工艺技术，结合某钒厂工艺和环保设施的优化改造设计，论述了钒在离子树脂富集和氯化铵沉钒后产生的含高浓度铵盐的沉钒尾水长期循环利用及生产废水中氨氮达标排放的问题。
　　【关键词】五氧化二钒，沉钒尾水，阴离子树脂，循环利用，计量控制，达标排放；
　　前言
　　石煤钠化提钒生产过程中，通常配入食盐、纯碱等附加剂与磨细的矿粉进行氧化钠化焙烧，熟料的浸出液常常通过阴离子树脂来富集提纯，富集在树脂上的钒酸根离子经盐水解脱后进入沉钒中，由于沉钒由于加入了过量的铵盐，导致沉钒尾水中氯化铵和氯化钠盐的浓度均很高，属于高浓度铵盐水。虽然从理论和某些企业生产经验方面可做到该尾水的循环利用，但是大多企业由于管理不善，缺乏有效的计量控制措施，将此尾水作为废水定期排出，导致全厂外排废水氨氮浓度超标严重，严重制约了钒厂的可持续发展。
　　一、石煤提钒生产概况
　　用石煤生产五氧化二钒的成熟工艺多是先将石煤与钠盐（氯化钠、碳酸钠等）混合，在焙烧窑内进行氧化焙烧，其目的是通过氧化焙烧，使钒渣中的三价、四价钒氧化物转化为五价钒氧化物，生成可溶性钒酸钠。熟料经浸出得到钒酸钠溶液，然后用阴离子树脂富集提纯，此时钠主要以氯化钠形式留在离子交换后液中以废水排放，钒随着解脱液进入沉钒池。沉钒后的沉钒尾水中仍含有钒酸根离子，近调节后可满足循环解脱阴离子树脂热别是氯型阴离子树脂的要求。
　　二、沉钒尾水循环用于氯型阴离子树脂解脱和沉钒
　　根据湘西某钒厂提钒工程多年的运行情况，离子交换采用阴离子树脂能够实现沉钒含铵盐尾水长期循环，主要在于对解脱树脂的铵盐水的水质控制。
　　从理论上，采用过量的氯化铵沉钒是有效生成粗钒的保障，氯化铵新加量越多，沉钒速率越快，用时约少，多余的铵盐进入沉钒尾水，大部分铵根和钒酸根离子生成钒酸铵进入粗钒中，氯和钠结合生成氯化钠。当沉钒尾水循环解脱时，氯离子和树脂吸附饱的钒离子交换，被吸附在树脂上，又将在下一次树脂吸附时交换进入离子交换废水中。因此，铵盐水循环用于解脱理论上并不会造成铵根和氯离子的累积，而在实际操作中需要根据生产中循环的沉钒尾水水质控制沉钒时氯化铵的加入量，即初次沉钒用的氯化铵是过量的，此后的连续循环解脱和沉钒工序中，在保证沉钒效率的前提下，氯化铵的加入量应该是适量的，这样可以保证该循环系统的稳定平衡。因此，对该生产岗位的计量控制尤其重要。
　　该工艺技术的生产过程和反应原理如下：
　　离子交换：
　　即树脂吸附、解吸、再生。合格浸出液用离子交换树脂吸附、富集钒，达到钒、水分离。采用阴离子交换树脂可以达到钒与溶液中的Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等阳离子杂质分离，负载树脂用氯化钠溶液解吸，得到浓度为100~150g/l的钒酸钠溶液，解吸后树脂经转型后进入到下一循环周期，该过程主要反应如下：
　　吸附：R2-Cl+VO3-=2R-VO3+Cl-(进入离子交换后液)
　　解吸：R-VO3+NaCl=R-Cl+NaVO3(进入沉钒池)
　　沉钒：
　　向含钒浓度较高的树脂解析液加入NH4Cl至40～50g/l搅拌、静置，抽出上清液，沉淀物过滤洗涤，得到偏钒酸铵，在离心机中进行液固分离。
　　其主要化学反应表达如下：
　　NaVO3+NH4Cl==NH4VO3↓+NaCl（进入上清液循环解吸）

例子交换示意图

　　而目前在实际操作中，多数企业缺少计量控制装置和专业的技工，在沉钒操作时一味讲求速率而忽视量化控制，而持续加入过量的铵盐沉钒，虽然沉钒效率高、用时短，但造成大量铵盐在循环液中累积，无法有效循环利用而最终导致排放。通过当地环境监测站现场监测，此类企业沉钒尾水和其他废水混合稀释后，外排氨氮浓度仍高达500mg/l。而一般的废水处理设施根本无法将其处理达标，目前国内也缺少处理此类氨氮废水经济计划书技术均可行的办法。而氨氮超标的主要原因则是不能确保沉钒尾水的稳定循环利用。
　　然而，在一些采用钠化提钒技术的企业实现沉钒尾水的循环利用后，仍存在着外排废水氨氮超标的问题，不过其排放浓度远小于500mg/l，经监测，该企业氨氮平均外排浓度为21mg/l，仍超过国家一级排放标（15mg/l）准0.4倍。
　　三、生产废水中氨氮超标的问题
　　湘西某钒厂外排废水中氨氮经监测出现超标，其原因是企业在工艺循环用水时忽略了潜在的氨氮污染源，导致氨氮污染物进入了产生废水的工序，由图2可见，废水中氨氮主要来源于以下四个方面：
　　1、树脂洗涤废水①中含钒和铵盐，该厂直接回用浸出将导致外排废水中含氨氮污染因子；2、洗钒废水②中含钒和铵盐，该厂直接回用浸出将导致外排废水中含氨氮污染因子；3、沉钒铵盐尾水③的循环解脱致使树脂上带有少量铵盐，不及时冲洗，部分铵盐也会进入浸出液中；4、沉钒车间氯化铵直接堆放在地面，操作时物料洒落也有少量铵盐进入地面冲洗水中。
　　通过调研，导致该厂外排废水中氨氮浓度超标的主要原因为树脂洗涤废水树脂①和洗钒废水②的回用工序不当，沉钒铵盐尾水③采取定时冲洗的措施后其铵盐大部分进入树脂洗涤废水①后回用，地面冲洗水也会向外排废水中增加一定的铵盐污染。如下图所示：
　　

　石煤提钒工艺中潜在的氨氮废水污染源示意图

　　四、工艺改进措施及其效果
　　通过调研分析，为确保该厂废水达标排放，首先从工艺的角度提出如下改进措施：
　　1、直接从工艺上直接避免树脂洗涤废水①和②洗钒废水的氨氮源进入循环浸出液中，而用于焙烧尾气的处理。2、在循环解脱液③解脱树脂后，下一次树脂吸附前及时冲洗树脂，使其吸附的铵盐进入树脂洗涤废水①中。3、车间地面冲洗水中的铵盐问题关键在于岗位操作管理控制和物料的合理储存，另采取加料时尽量减少铵盐洒落。
　　在采取以上改进措施后，生产系统中氨氮污染因子不再进入废水产生的工序，外排废水中将不会导致氨氮超标。
　　

工艺改进后避免氨氮进入排水系统示意图

　　五、结语
　　目前国内多家化工、冶炼企业均存在氨氮废水严重超标的现象，虽然一些设计单位在理论设计方面基本可以实现达标排放，但是没有实际操作的例证，而且治理工艺较为复杂且难控制，经济可行性不大，一旦出现风险事故将造成二次污染。石煤提钒工艺中采用氯型阴离子树脂富集提钒时，根据理论和实际生产经验，结合有效的计量控制实现沉钒尾水的长期循环利用，并加强工艺的优化和潜在污染源的管理，确保全厂废水污染物特别是氨氮的达标排放。
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