工程论文石墨烯干凝胶作为氧化还原反应的非贵金属催化剂研究

　　目前的燃料电池原理是铂基催化剂的氧还原反应(ORR)，但由于铂的稀缺使得大规模商业应用的成本过高。因此，寻找有效的，更便宜和更丰富非贵金属催化剂(PMCS)作为氧化还原反应的催化剂是非常重要的。在这方面，含碳的过渡金属或者是含氮(M-N-C)的材料一般被认为是最有前途的ORR催化剂。其中，石墨烯被确认是一个很有前途制造电催化剂的载体。这在很大程度上牺牲了单个的石墨烯片之间的堆叠，并且由于催化位点的低表面密度限制了催化活性的提高。因此，为了提高ORR的性能，需要继续探讨能提高石墨烯的比表面积的简单和廉价的方法高。月期刊网给大家提供工程论文等各项服务，化工类期刊推荐：《山西化工》 杂志创刊于1958年(双月)，系山西省经济和信息化委员会主管，山西省经贸决策咨询中心、山西经济和信息化出版传媒中心主办、国家新闻出版总署批准的山西省惟一综合性化工科技期刊，为中国石油和化工行业优秀期刊和山西省一级期刊。

　　摘　要：贵金属铂的稀缺使得燃料电池制造的成本过高，寻找有效的，更便宜和更丰富非贵金属催化剂作为氧化还原反应的催化剂成为重要课题，而石墨烯由于造价低廉成为了很有前途制造电催化剂的载体，本文基于此前的研究提出了合成高表面积的基于石墨烯的干凝胶的新方法。

　　关键词：工程论文,氧还原反应,石墨烯,催化剂

　　一、概述

　　基于此前的若干研究，我们提出了一个新的方法来合成高表面积的基于石墨烯的干凝胶NPMC，即Co-N-GX。Co-N-GX是通过超分子间的相互作用促进凝胶化热解的方法合成的，在该过程中钴，硝酸，三聚氰胺和氧化石墨烯作为前体。需要注意的是，三聚氰胺，这种常见的工业化学品，在这里不仅可以充当掺杂氮的氮源也可作为交联剂，以促进Co凝胶化。

　　为了在钴盐的合成过程中获得更有效的M-N-C型电极催化剂，与基于石墨烯片的Co-N催化剂相比(Co-N-GS)，Co-N-GX表现得更好，和商业应用中Pt作为催化剂的ORR(20%的碳黑，Pt / C催化剂的Pt)更为接近。

　　二、实验报告

　　关于Co-N-GX的制造工序。首先，将氧化石墨烯分散在水中，通过超声波处理，达到最多5mg/ml。之后，将100毫克的三聚氰胺和10毫克硝酸钴加入到20毫升的CO分散体，然后猛烈摇动几秒钟形成水凝胶。接着，将所制备的水凝胶通过冷冻干燥过程脱水然后在850℃的氩气中热解2小时。最后，将处理过程中得到的Co-N-GX电极催化剂包括浸出用0.5 M H2SO4和可溶性钴在850℃的氩气中热处理30分钟。该过程的最终产品是一个黑色的单片。为了进行比较，Co-N-GS还准备通过同样的程序。在同样的情况下Co-N-GS，20毫升Co(5mg/ml)溶液首先在200mLCo中分散，低于临界凝胶浓度，不能形成的水凝胶。

　　冷冻干燥水凝胶的冷冻干燥机是北京博医康脱水实验室仪器有限公司生产的。表面形貌是通过JSM-6701F电子显微镜获得的。该比表面积和孔结构是通过从N2吸附 - 脱附分析在77 K(ASAP 2010型)时得到的。拉曼光谱表征是通过使用532纳米激光获得的。X-射线光电子能谱(XPS)数据是通过使用单色铝阳极获得的。在自己组装的装有ATA-1B旋转系统的实验室上进行电化学测试，电源使用三电极的电化学电池。

　　样品中镀膜玻璃碳(GC)电极作为工作电极，而银氯化铵(饱和)电极和铂极作为参考电极。催化剂涂层的电极的制备如下：100μL的5%Nafion溶液(Aldrich)在加入1毫升体积比为的4:1的水/乙醇，然后加入4毫克的催化剂，通过超声处理，得到均匀的油墨。和商业上20%的Pt/C(阿法埃莎)墨水作比较。然后5μL的油墨作为催化剂被加载到直径3mm的GC电极(负载〜0.283mg/cm2)。用线性扫描伏安法(LSV)以5 mVS-1扫描速率下测定氧气流量，电位范围为0.1-0.6V。

　　三、结果和讨论

　　Co-N-GS催化剂显示堆放的纸张并没有松散的网络存在，显示了一个典型的随机取向片材状的形态和多孔结构。此观测表明，三聚氰胺促进凝胶化方法是一个很好的方法，石墨框架松动，意味着Co-N-GX独特的结构可以强烈地影响催化剂的表面积，因此，氧还原性能可以得到提高。

　　氮吸附脱附等温线和在77K的Co-N-GX孔径分。Co-N-GX米复合材料显示了较高的比表面积为235平方米(与Co-N-GSG-1的58平方米相比)。Co-N-GX的孔径分布图显示孔体积是在3-20 nm的范围内，具有峰值细孔径为4nm。Co-N-GX的高表面积提供催化位点暴露的氧分子面积密度增大，从而导致在ORR活动增强。

　　拉曼光谱显示ID/IG为0.94〜Co〜1.1。略微增加的ID/IG值表示Co-N-GS和Co-N-GX 拥有了更多的氮，说明氮掺杂对体系有好的影响。XPSŃ的1秒光谱显示了Co-N-GS和Co-N-GX吡啶型N(〜398 EV)，Co-N(〜399)，吡咯N(〜400伏特)，季Ń(〜401 EV)和氧化N(约402 eV)的存在，除了氧化氮之外其余的都作为氧还原催化的活性中心。XPS结果揭示了Co-N-GS相似的分布类型。虽然该组合物的催化剂是复杂的，Co2p光谱揭示了Co-N〜782 eV的结构与相应的峰是一致的，由于钴-N的存在，，在N1频谱检测到了〜780 eV和779 eV的氧化物，和778 EV金属钴。从X射线光电子能谱得到的Co-N-GS和Co-N-GA的钴含量分别为为〜0.83%和〜0.78%。

　　Co-N-GX ORR的电催化活性。Co-N-Co-N-GS GX的极化曲线和商业上常用的ORR的 Pt / C催化剂比较结果。相同的负荷下氧化还原开始时商业Pt / C催化剂的电极催化剂的电位约0.02 V时， Co-N-GX是略高于Pt基催化剂。含有类氮和钴的两个样品中，Co-N-GX由于具有高比表面积和高电解质接触表面面积从而提高了位于活性位点的氮的利用率，从而导致较高的电化学活性。

　　ORR中 Co-N-GX电极的动力学研究采用旋转圆盘电极。在电流密度增加的情况下，要使旋转速率增加需要扩散限制电流。列维奇图是通过测定不同的旋转速度下的极限电流得到的。从列维奇图可知，每个氧分子转移的电子数(N)为3.97，这表明Co-N-GX电极收益主要是通过单一的4电子转移。可以得出的结论是狭缝状的孔结构可以方便的运输电解质离子。

　　塔菲尔也对获得的有关氧吸附Co-N-GX机制的信息进行了分析。在超低电势区域(>-0.2 V)，ORR的表面的催化剂反应速率是非常接近Pt/C催化剂的(64毫伏DEC-1的值)。在超高电势区域(β-0.25 V)，ORR的整体反应速率是高于Pt/C催化剂的(〜120毫伏癸-1)。

　　四、结论

　　总之，合成用于ORR的Co-N-GX催化剂是一个简单的方法。电化学测试表明，Co-N-GX在碱性电解质中具有优异的电催化活性。研究结果表明，增大表面氧化还原活性区域有至关重要的作用。结合其制备的简单性，基于石墨烯的Co-N-GX催化剂在替代燃料电池的电极催化剂上有很大的竞争力。