改性沸石法去除微污染水中氮的研究

摘要以氨氮浓度大约为5mg/L的微污染水为研究对象，其COD浓度低于20mg/L，以开发适合我国国情的废水脱氮技术为目标，对沸石离子交换去除氨氮的处理工艺进行了探讨，并对其改性处理效果及再生效果进行了试验研究。
　　结果表明：改性沸石对氨氮有较好的吸附，吸附温度为常温，NaC1溶液、NH4N03溶液改性沸石的最佳浓度分别为0.6—1mol/L、1.5—2mol/L，氨氮的去除率达90％。
　　关键词：沸石，活性炭,氨氮，再生
　　1.绪论
　　1.1氨氮的来源
　　氨氮存在于许多工业废水中。钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业以及垃圾填埋等生产过程，均排放高浓度的氨氮废水。此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加。
　　1.2氨氮废水的处理方法
　　目前氨氮处理实用性较好的技术为：（1）生物脱氮法；（2）氨吹脱、汽提法；（3）折点氯化法；（4）离子交换法；(5)吸附法等。
　　不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不同工厂的废水中其浓度也各不相同。氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。对于低浓度氨氮废水处理，应用较多的方法是空气吹脱法、离子交换法、生物硝化和反硝化法等，其中对于无机类氨氮废水的处理，以前两种方法应用较多；而对于有机类氨氮废水的处理，则以生物硝化和反硝化法为主。
　　2.沸石的结构及性能
　　2.1沸石的结构特点
　　沸石主要含Na、Ca和少数的Sr、Ba、K、Mg等金属离子，沸石是架状构造硅酸盐矿物，主要由三维硅（铝）氧格架组成。硅氧四面体是沸石架状结构的基本单位，由一个处于中心的硅离子和4个分别位于角顶的氧离子构成，Si—Si离子间距离约0.16nm，O—O离子间距离约为0.26nm。硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置换，形成铝氧四面体[AlO4]，其中，Al—O离子间距离约为0.175nm，O—O离子间距离约为0.286nm。硅氧四面体通过4个角顶（不能通过四面体的棱和面）彼此连接，构成硅氧四面体群。每个硅氧四面体中，Si与O
　　之比为1∶2。若其中部分硅被铝置换，因Al是+3价，在铝氧四面体中，有一个氧离子的-1价得不到中和，而出现负电荷。为了平衡这些负电荷，相应就有金属阳离子加入。
　　2.2.沸石去除氨氮的原理
　　氨氮在水中以离子态NH4+和分子态NH3两种形式存在。沸石去除氨氮的原理为：
　　①两种形式的氨氮自溶液本体向沸石表面迁移，部分分子态的氨氮在颗粒外表面动态吸附平衡；
　　②颗粒外表面流体界面膜内的传质；
　　③颗粒内的扩散和分子态的氨氮在孔隙内的动态吸附平衡；
　　④离子态的氨氮在孔隙表面上的动态离子交换过程平衡；
　　⑤交换后的离子向溶液本体扩散。
　　3.实验方法及步骤
　　3.1氨氮的测定方法[7][8]
　　3.1.1蒸馏法
　　1.调节水样的pH使在6.0～7.4的范围,加入适量氧化镁使呈微碱性，蒸馏释放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中，采用纳氏比色法时，以硼酸溶液为吸收液。
　　2.试剂
　　水样稀释及试剂配制均用无氨水。
　　3.步骤
　　①蒸馏装置的预处理：加250ml水样于凯式烧瓶中，加0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，加热蒸馏至馏出液不含氨为止，弃去瓶内残液。
　　②分取50ml水样，加200ml水，移入凯式烧瓶中，加入氢氧化钠溶液（60g氢氧化钠溶于200ml水中）10ml。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达200ml时，停止蒸馏。
　　③采用纳氏比色法时，以50ml硼酸溶液为吸收液。
　　3.2硝态氮的测定方法
　　3.2.1蒸馏法
　　调节水样的pH使在6.0～7.4的范围，蒸馏释放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中，采用纳氏比色法时，以硼酸溶液为吸收液。
　　35%硫代硫酸钠溶液，每0.5ml可除去0.25ml余氯。
　　3.2.2纳氏试剂比色法
　　方法原理
　　碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具强烈吸收。通常测量用波长在410～425nm范围。
　　3.3COD测量方法
　　采用重铬酸钾法：
　　在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
　　4.实验材料及设备
　　4.1实验材料
　　4.1.1沸石原料
　　沸石经破碎、碾磨后，选取20,40,80,120,180目五个筛号的标准筛，在XSB-70B型顶击式标准筛振筛机上振动筛分，分别得到不同粒径的样品，分装于不同的样袋中备用。
　　4.1.2模拟氨氮废水
　　铵标准贮备溶液：称取3.819克经100℃干燥过的氯化按(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含l.00mg氨氮，即氨氮浓度为1000mg/L。
　　模拟氨氮废水:移取5.00ml钱标准贮备液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮，即氨氮浓度为10mg/L。
　　5.沸石的改性和再生
　　5.1改性的方法
　　5.1.1HCl改性
　　称取一定量的沸石，分别在不同浓度的盐酸溶液中浸泡2小时，洗涤至中性，干燥，密封保存。测定HC1改性沸石对氨氮的去除效果，实验结果表明，经HCl改性的沸石对氨氮的去除效果与沸石相比略有变化，氨氮去除率在3mo1/L时达到最高72.4%，5mol/L时为最低67.4%，而天然沸石的氨氮去除率为70.3%，因此HCl改性的效果并不明显。
　　5.1.2H2S04改性
　　称取一定量的沸石，分别在不同浓度的硫酸溶液中浸泡2小时，洗涤至中性，干燥，密封保存。测定H2SO4改性沸石对氨氮的去除效果，实验结果表明，经H2SO4改性的沸石对氨氮的去除效果与天然沸石相比有大幅度的下降趋势，沸石的氨氮去除率为74.9%,H2SO4改性的沸石氨氮去除率为40.6%—44.3%，几乎只有沸石氨氮去除率的一半。而H2S04浓度的影响并不明显，用0.5mol/L或3mol/L的硫酸溶液改性的沸石氨氮去除率均在41.6%左右。因此H2S04改性的沸石不宜用于处理本实验中的模拟氨氮废水。
　　5.1.3NaOH改性
　　称取一定量的沸石，分别于不同浓度的氢氧化钠溶液中，在恒温90—95℃的条件下水浴加热3个小时，洗涤至中性，干燥，密封保存.测定NaOH改性沸石对氨氮的去除效果，实验结果表明，在低浓度（小于1mol/L）时，氢氧化钠对沸石有一定的改性效果，0.5mol/L的氢氧化钠溶液改性的沸石的氨氮去除率为71.1%，比沸石的氨氮去除率高3.1%。但由于沸石的耐碱性较差，当氢氧化钠溶液浓度超过3mol/L时改性效果明显下降，浓度达到6mol/L以上时，沸石基本上失效。
　　5.2结果分析
　　综上所述，对同一条件下，改性沸石去除模拟废水中氨氮的效果进行平行比较发现，用
　　NaCl改性的沸石去除氨氮的整体效果最好，综合考虑技术经济等因素的影响，取1mo1/L为最合理的改性浓度。
　　5.3再生方法
　　当沸石的离子交换容量达到饱和后，用1mol/L的NaCl溶液（pH=6.3）作再生剂，以固体氢氧化钠（NaOH）调节pH至11.8，采用上流式工艺进入离子交换柱，并控制再生液的流速，浸没已穿透的沸石3小时，然后冲洗干净并烘干。
　　实验结果表明，当达到穿透点C/Co=0.1时，分别通过了210和330柱体积的氨氮模拟废水溶液。再生后的沸石NH4+离子交换能力仍然很强，其交换容量是新鲜沸石的64%。
　　5.4结果分析
　　（1）再生后的沸石NH4+离子交换能力仍然很强，再生液浓度较高或流速较大时，再生效果较好。在适当的条件下，再生沸石的交换容量可以达到新鲜沸石换容量的90.9%，活性基本完全恢复，在实际应用中有很好的适用性。
　　(2)经过10个周期的重复使用和再生，改性沸石的氨氮交换容量仅降低了3.4，说明沸石具有较好的晶体稳定性。
　　6.结论
　　1.沸石的表面是非均匀的，离子交换主要发生在某些活性点上；沸石对含氨废水中氨氮的交换是分层次的；用沸石处理低浓度的含氨废水比粉末活性炭、颗粒活性炭和硅藻土具有明显优势。
　　2.粒径对沸石的比表面积影响较大，小粒径的沸石的离子交换效果较好；沸石吸附氨氮最佳值为pH=6左右。
　　3.改性沸石对水中氨氮有较好的去除效果,但对有机物的去除效果有限；经NaCl改性的沸石去除氨氮的整体效果最好，综合考虑技术经济等因素的影响，取1mo1/L为最合理的改性浓度。
　　4.沸石和活性炭混合后可弥补沸石对于吸收有机物的不足，经比较可以得出：活性炭颗粒+沸石粉末在500℃下灼烧后去除效果最好，氨氮、硝态氮及COD的去除率分别可达到81.9%、71.3%和91.3。