Sr掺杂PbTiO3陶瓷致密化及其介电性能研究

摘要：采用高温－高压法（HPHT）合成了Sr掺杂PbTiO3（Pb1-xSrxTiO3简称为PSTO）体陶瓷，利用XRD、阿基米德法、阻抗分析等手段研究了Sr掺杂量（x=0.1、0.3、0.5、0.7）、氧处理工艺（温度、时间）对不同高压合成条件下的PSTO样品的晶体结构及其介电性能的影响；实验结果表明采用高压低温法可以制备出达到理论密度92％以上的Sr掺杂PbTiO3（Pb1-xSrxTiO3）体陶瓷。在居里温度以下随着x的增大，样品的c轴减小而a(b)轴增大，c/a减小，晶胞体积收缩。而随着x的增大，晶体的相对介电常数εr呈上升趋势。短时间退火可以改善高压合成样品的介电性能。
　　关键词：高温－高压Sr掺杂PbTiO3（PSTO）介电性能
　　
　　DensificationofStrontiumDopedleadTitanateCeramicandtheAnalysisofitsDielectricproperties
　　ZhangHai-ningLuzhong
　　(1ChangzhouInstituteofLightIndustryTechnology,2JiangsuPolytechnicUniersity,213164,2213164)
　　Abstract:SrdopedPbTiO3ceramics(PSTO)withanaveragedensityaround92%ofthetheoreticalvaluemeasuredbytheArchimedesmethodwerepreparedbyHighPressure－HighTemperature(HPHT)method.thelatticeparametersanddielectricpropertiesofHP-synthesizedPSTOwereinvestigatedbyXRDandImpedanceAnalysisrespectively.Itwasfoundthattheunitcellcaxisdecreasedanda(=b)axisincreasedwiththeincreaseofdopinglevelxbelowCuriepoint.Thecellvolumesalsodecreased.Therelativedielectricconstantsεrincreasedwiththeincreaseofdopinglevelx.Thedielectricpropertiesoftheceramicswasimprovedaftershorttimesanneal.
　　Keywords:high－pressurePbTiO3dopedwithSrdielectricproperties
　　1引言
　　在研究和制备Pb1-xSrxTiO3[1-2]薄膜时发现该种薄膜可以用于制备优良的高频器件[2][5]，因很此多研究者都试图制备出Pb1-xSrxTiO3体陶瓷，应用于制备高频器件。但钛酸锶铅在经过居里点时发生顺电－铁电相变，由高温立方相转变为常温四方相，在相变过程中有体积突变，相变时在样品上产生很大的内应力，造成样品开裂，使样品酥松、密度降低。因此很难制备出Pb1-xSrxTiO3体陶瓷。目前国际上只有零星关于PSTO体陶瓷合成的研究工作发表,还未见合成致密PSTO陶瓷并伴随相关介电性质研究的文献[3-4]。
　　本课题将在用常规方法预烧成无杂相的(PbSr)TiO3陶瓷先体后，尝试采用高压固相反应法合成无微观开裂的Pb1-xSrxTiO3体陶瓷。此法利用高压合成压力大（大约5万个大气压），成相温度低，较短合成时间就可使样品致密化的特点，实现抑制样品开裂、提高样品密度的目的；研究了高压合成工艺对样品的密度，晶胞参数及介电性能[6]的影响，以及不同的氧气氛退火工艺对高压合成PSTO样品介电性能的影响
　
　　2实验
　　以SrCO3粉（化学纯）、Pb3O4粉（分析纯）、TiO2粉（化学纯）为原料通过固相反应合成SrxPb1-xTiO3（x＝0.1、0.3）陶瓷先体。将氧化物粉料按化学计量组成混合，置于玛瑙研钵中研磨四小时，然后压成大片，在Al2O3坩埚中密封预烧三小时，温度为880℃，由于SrCO3不易分解因此随着x的增大预烧时间也要相应的增加直至在x射线衍射图谱上看不到杂相。将预烧好的陶瓷粉于玛瑙研钵中研钵4h，在Al2O3坩埚中密封于300℃烘1h去除其中的水分。将烘干的粉末压成φ12mm的圆片，包银后，放入高压装配中然后放到人造金刚石六面体压机中，逐渐加压到5万个大气压在此压力下升温至所需温度并保温一定的时间后停止加热卸压取出样品。
　　将从压机中取出的样品上的银箔剥掉，用磨具将样品的表面打磨光滑，用超声波清洗样品，利用阿基米德原理测量样品的密度。选取各个组分的样品各一片做x-ray衍射，根据衍射图谱分析晶体的结晶情况，对照纯钛酸铅的晶面指数算出SrxPb1-xTiO3的晶胞参数。将测过密度的样品放到管式炉中在450℃下充氧，然后将样品表面涂银于马弗炉中在400℃下烘半小时，用Agilent4294A测样品的相对介电常数εr和损耗δ，探究不同的退火工艺对介电性能的影响。
　　
　　图1高压装配图
　　3结果和讨论
　　3.1物相分析
　　图2为x＝0.1和x＝0.3时高压合成样品的x衍射图谱与标准PbTiO3的x衍射卡的对比，从这两个图可以看出采用高压法可以制备出纯的钛酸锶铅陶瓷，x＝0.1时合成温度为500℃，保温时间为15min；x＝0.3时合成温度为550℃，保温时间为13min。随着x的增大，合成温度也相应的提高，保温时间也要进行适当的调整。试验表明合成温度过低时间过短，样品发生相变；合成温度过高时间过长样品不破裂但很酥松；只有在一个很窄的温度和时间的变化窗口中才能合成钛酸锶铅陶瓷。图3为晶格常数随锶含量的变化，由图3可以看出随着锶含量的增加a（b）轴平缓的增加而c轴急剧减小，晶胞体积收缩，晶体结构逐渐由四方相转为立方相。
　　
　　图2不同组分的高压合成样品的x衍射图谱与标准PbTiO3的x衍射卡的对比
　　
　　图3不同组分点阵常数的变化
　　3.2体积密度
　　x＝0.1时，样品的密度为7.14×103m3/kg，达到理论密度的92.1％；x＝0.3时，样品的密度为6.76×103m3/kg，达到理论密度的93.9％
　　3.3介电性能
　　x＝0.1时，在1MHz下样品的相对介电常数(εr)为150.4,损耗(δ)为0.03u；x＝0.3时，在1MHz下样品的相对介电常数(εr)为323.3,损耗(δ)为0.06u。
　　图4图5分别为x＝0.1和x=0.3时，在0.5MHz－40MHz的频率变化范围内，不同的退火工艺对相对介电常数εr的影响。图6图7分别为x＝0.1和x=0.3时，在0.5MHz－40MHz的频率变化范围内，不同的退火工艺对损耗δ的影响。从这几个图可看出对样品进行退火处理，不仅样品的介电常数上升，介电损耗也提高了，这可能是由于样品合成时由于温度较低丢氧丢铅的情况并不严重所造成的。
　　频率变化范围的曲线图
　　　　3结论
　　（1）高压低温法是制备SrxPb1-xTiO3的较好方法，采用此法能合成单相、致密、无开裂、性能较好的Sr掺杂PbTiO3（SrxPb1-xTiO3）体陶瓷。
　　（2）随着Sr掺入量的增加，样品的相对介电常数增大。
　　（3）随着Sr掺入量的增加，SrxPb1-xTiO3陶瓷的点阵参数a、b值增大，c值减小，c/a减小。
　　参考文献
　　[1]WersingWLubitzK,MohauptJ.AnisotropyPiezoelectricEfectinModifiedPbTi03Ceramics[J].IEEETransUltrosonicsFerroectricsandFrequencyControl,1989,36(4):424-432
　　[2]A.Udomporn,K.Pengapt,S.Ananta:JournaloftheEuropeanCeramicSociety24(2004)185-188
　　[3]诸爱珍．PZT二元体系压电陶瓷的掺杂改性．江苏陶瓷，1995.（3）：3
　　[4]koujiKakuta.TakaakiTsurumi,OsamuFukunaga:DielectricPropertyofFlux－grownPbTiO3SingleCrystal.JAppl.Phys.Vol.34(1995)Pt.1.No.9B
　　[5]M.jain,Yuzyuk,R.S.Katiyar:JournalofAppliedPhysics98,024116(2005)
　　[6]许煜寰压电与铁电材料科学出版社。1978，P118