硫酸液深度工艺如何研究

　　钴作为一种重要的战略金属，广泛应用于航空航天、电机电器、机械、化工、陶瓷和电池工业等领域[1-3]。因此，各种含钴原料经过火法或湿法初步处理后得到的含钴溶液中杂质含量高，必须经过其它处理得到杂质含量低的含钴溶液。工业中常用除钙、镁的方法有氟盐沉淀法、萃取法等。当钙镁杂质含量较高时，可用氟盐沉淀法除去;当溶液中钙镁含量较低时，可在萃取净化过程中与其它杂质一起除去[6-8]。常用的钴与锌和锰的分离方法有沉淀法、萃取法、离子交换法等。沉淀法常用于钴锰锌的初步分离，而萃取法、离子交换法主要用于钴与锌和锰的深度分离[9-11]。钴镍分离主要有化学沉淀法和萃取法。沉淀法在分离钴镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业，产品纯度低，生产成本高。而溶剂萃取技术由于具有高选择性、高直收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法[12-14]。本文以高砷钴铁矿经酸浸和除铁砷后得到的硫酸钴溶液为原料，采用氟盐除钙、镁，P204萃取除锌和锰，P507萃取分离钴和镍，硫酸溶液反萃得到杂质含量低的硫酸钴溶液。

　　1实验

　　1.1实验原料实验原料为高砷钴铁钴矿经硝酸氧化硫酸浸出、沉淀除铁和砷得到的硫酸钴溶液，其成分如表1所示。

　　2结果与讨论

　　2.1氟化铵除Ca、Mg

　　2.1.1氟化铵用量对Ca、Mg去除率的影响取300mLCoSO4溶液，反应温度为20℃(室温)，反应时间为2h，氟化铵用量对Ca、Mg去除率的影响如图2所示。由表1可知，CoSO4溶液中Co浓度为22.250g/L，但Zn、Mn、Mg、Ca、Ni杂质含量较高，其中Zn具有一定的回收价值。

　　1.2实验步骤1.2.1氟化铵除钙、镁取一定体积CoSO4溶液倒入塑料烧杯中，称取一定量的NH4F加入溶液，将塑料烧杯放在水浴锅中加热，启动搅拌，在一定温度下反应一段时间后过滤，分析滤液和滤渣。

　　1.2.2萃取取一定体积的萃取剂，加入一定体积NaOH溶液(500g/L)皂化，然后加入稀释剂和协萃剂混合均匀，把用硫酸或氢氧化钠调节好的CoSO4溶液倒入稀释后的萃取剂中，在一定转速下反应一段时间后，将混合溶液转入分液漏斗中，待溶液分层后，分别倒出萃余液和负载有机相，分析萃余液。将负载有机相和一定浓度的反萃溶液搅拌反应一定时间，分层得到反萃溶液和再生萃取剂。硫酸钴溶液深度净化工艺流程如图1所示。

　　1.3分析方法采用原子吸收法分析溶液中Mg、Ca、Co、Zn、Mg、Mn等元素的含量。

　　2.1.2反应温度对Ca、Mg去除率的影响其它条件不变，氟化铵用量为1.8倍理论用量，反应温度对Ca、Mg去除率的影响如图3所示。由图3可知，随着反应温度升高，Ca、Mg去除率增大。温度升高有利于固体氟化铵的溶解，加快反应速率，缩短反应时间，改善氟化钙和氟化镁的过滤性能，但温度过高，能耗增大;温度过低，氟化钙、氟化镁易胶结，其吸附

　　钴能力迅速增大，过滤难度也迅速增加，同时钴的损失增大。综合考虑能耗与过滤速度，选择反应温度为60℃。此时，Ca、Mg去除率分别为98.51%和96.62%。

　　2.2P204萃取除Zn为了维持萃取过程溶液pH值，萃取前先将P204用NaOH皂化，皂化率为60%，其它实验条件:协萃剂(TBP)体积比为4%，混合时间为10min，萃取在室温(20℃)下进行，有机相与水相的体积比为1∶1。

　　2.2.1萃原液pH值对Zn、Mn、Co萃取的影响取除Ca、Mg后的CoSO4溶液40mL，用浓硫酸调节萃原液pH值，萃原液pH值对Zn、Mn、Co萃取效果的影响如图4所示。和Co损失率增大。当P204体积分数为20%时，Zn去除率达到99.39%，Mn去除率为49.02%，钴直收率为99.19%。继续增大P204体积分数，Zn萃取率增大较小，Mn萃取率增大较大，但Co损失也大，不利于Co与杂质的分离。因此，实验选择P204体积分数为20%。

　　2.3P204萃取除Mn

　　2.3.1萃原液pH值对Mn、Co萃取的影响取除Ca、Mg后的CoSO4溶液40mL，其它实验条件和实验过程与除锌过程相同，萃原液pH值对Mn、Co萃取效果的影响如图6所示。由图4可知，随着萃取原液pH值增大，Zn、Mn、Co的萃取率增大，即Zn、Mn去除率增大，而Co直收率降低。因此，在较高的pH值条件下进行萃取，有利于提高锌的萃取率，但钴的萃取率也随着增大，pH值太高不利于锌与钴的分离。当pH值为3.5左右，锌萃取率达到99.01%，Mn萃取率为47.36%，钴直收率在99%以上。试验选择萃取原液pH值为3.5左右。

　　2.2.2萃取剂P204体积分数对Zn、Mn、Co萃取的影响其它实验条件不变，调节萃原液的pH值为4.0左右，萃取剂体积分数对萃取除杂的效果如图5所示。由图6可知，随着萃取原液pH值的增大，Mn、Co的萃取率增大，即Mn去除率增大，而Co直收率降低。增大萃取原液pH值，有利于提高Mn的萃取率，但钴萃取率也随pH值升高而增大。pH值较小，Mn、Co萃取能力较低，pH值太高则Mn与Co的分离效率较差。当pH值为2.5左右，Mn萃取率达到91.25%，钴直收率为91.53%。试验选择萃取原液pH值为2.5左右。

　　2.3.2萃取剂P204体积分数对Zn、Mn、Co萃取的影响其它实验条件不变，调节萃原液的pH值为4.0左右，萃取剂P204体积分数对Mn、Co萃取效果的影响如图7所示。由图5可知，随着萃取剂P204体积分数增大，P204用量增大，Zn、Mn、Co的萃取率增大，即Zn、Mn去除率由图7可知，随着萃取剂P204体积分数增大，P204用量增大，Mn、Co萃取率增大，即Mn去除率和Co损失率增大。在萃取过程中发生如下反应:[(RO)2POO]Na+Men+???2[(RO)2POO]2Men++Na增加P204用量，反应物的浓度及表面积增大，加快反应速率，增大平衡转化率。同时，当平衡pH值恒定时，lgD=2lg[HR]+C，D为金属分配比。lgD与lg[HR]之间存在着线性关系，分配比随萃取剂浓度的增大而增大，即萃取能力也随之增大。由图7可知，当P204体积分数为10%时，Mn去除率达到78.16%以上，钴损失率仅为1%左右。试验选择P204体积分数为10%。由上述实验结果可知，单级P204萃取不能达到除Mn效果，必须采取多级逆流萃取。实验采取3级逆流萃取除Mn，其示意图如图8所示，实验结果如表2所示。

　　2.5放大实验

　　取1L除Fe、As后的CoSO4溶液，根据最优实验条件，进行放大实验，结果如表4所示。

　　3结论

　　1)当氟化铵用量为1.8倍理论用量，反应温度为60℃时，Ca、Mg去除率分别为98.51%、96.62%。2)P204萃取除Zn，当萃原液pH值为3.5，P204体积分数为20%，Zn去除率达到99.39%，Mn去除率为49.02%，Co直收率为99.19%。P204萃取除Mn，当萃原液pH值为2.5，P204体积分数为10%，Mn去除率为78.16%，Co直收率为98.9%。采用3级逆流萃取，Co直收率达到96.23%，Mn去除率为96.5%，溶液中Mn浓度仅为0.023g/L。3)P507萃取Co，当萃原液pH值为4.0，P507体积分数为10%，有机相与水相的体积比为1∶1，Co萃取率达到78.86%，Ni萃取率为3.93%。采取5级逆流萃取，Co萃取率达到99.72%，Ni去除率为98.7%，萃取余液中Co浓度仅为0.041g/L，Ni浓度为0.382g/L。4)通过放大实验得到的硫酸钴溶液中杂质含量低，钴总回收达到94.7%。

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