湖北省水产品中持久性有机污染物残留状况分析

　　持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs) 是具有生物蓄积性、长期残留性、不易分解和高毒性, 能够通过各种环境介质进行长距离迁移, 并且会对人类健康和环境产生严重危害, 是天然或人工合成的有机污染物[1]。 POPs 具有很强的憎水性特征, 在生物体的脂肪组织内会产生生物积累, 并且沿着食物链逐级富集, 即使在空气、水、土壤和其他环境介质中的浓度很低, 在处于高营养级的动物体内积累也可能达到足以造成严重负面影响的水平。 POPs 具有致癌、致畸和致突变效应[2‒3], 人体长期低剂量的接触虽不会导致明显的急性毒效应, 但会引起内分泌和免疫系统的慢性损伤。长期食用遭受 POPs 污染的动物源食品, 同样存在因为蓄积风险而造成人体健康危害。

　　自 20 世纪 70 年代起, 全球采取措施消除控制 POPs, 中国也开始针对 POPs 采取了多项措施以保护环境和维护民众健康, 然而鉴于POPs的稳定性及其迁移特性, 近几年的文献报道在我国水生环境介质内仍残留有大量的例如有机氯农药 (organochlorine pesticides,OCPs) 、多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 、多氯联苯 (polychlorinated biphenyls, PCBs)等典型的 POPs[4‒6], 且在鱼、虾、蟹、贝类等水产中检出[7‒10]。

　　目前关于水产品中持久性有机污染物的相关研究主要集中在沿海地区[11‒13]及经济较为发达的珠三角[14]、长三角地区[15], 仅有少量文献报道湖北省内及周边水生环境遭受 POPs 污染的风险[16], 而对水产品的风险分析较少。因此, 本研究针对湖北省流通环节和养殖环节的水产品开展 POPs 污染现状调研, 通过测定 16 种 PAHs、15 种 OCPs 及相关降解产物和 31 种 PCBs 单体, 以掌握湖北省水产品中的持久性有机污染物残留情况, 为保障消费者身体健康和生命安全提供监管建议。

　　1 材料与方法

　　1.1 样品收集样品采集品种主要包括 : 青鱼 (Mylopharyngodo npiceus)、草鱼(Ctenopharyngodonidellus)、鲢鱼(Hypophtha lmichthys molitrix)、鳙鱼(Hypophthalmichthys nobilis)、鲫鱼 (Carassius auratus)、武昌鱼(Megalobramaamblycephala)、鳊鱼(Parabramispekinensis)等, 同时也有部分特种养殖产品, 包括黄鳝 (Monopterus albus) 、黄颡鱼 (Pelteobagrusfu lvidraco)、龙虾(Procambarus clarkia)、螃蟹(Brachyura)、翘嘴鲌(Culteralburnus)等。考虑到我省居民日常消费的水产品除了来自我省自主养殖外, 还涉及外省输入, 因此, 本研究的样品品种选择在覆盖我省各类养殖方式的基础上, 同时结合特色养殖、养殖产量、日常消费情况等因素[17], 使监测样品尽可能全面代表我省水产品质量安全状况, 共采集水产样品品种 39 种, 285 批次, 其中鲫鱼、鳊鱼、草鱼、黄颡鱼等大宗消费品种采集数量相对较多。样品采集地点: 养殖环节主要在我省淡水产品主要产区(仙桃、潜江、咸宁)的大型养殖点进行采集; 流通环节主要在居民日常消费购买水产品的大型水产批发市场、大中小型超市、农贸市场、个体散户菜市场等, 共计 60 个采集点, 以尽可能全面了解湖北省养殖环节和消费环节淡水产品的污染水平和食用风险。

　　1.2 仪器与试剂 TSQ 8000 EVO 气相色谱-三重四极杆质谱仪(美国 Thermo 公司); GM 300 刀式捣磨仪(德国 Retsch GmbH 公司); HEI-VAP/LR20 旋转蒸发仪(德国 Heidolph 公司); N-EVAP 116 氮气浓缩器 ( 美国 Organomation 公司 ); SB25-12DTS 超声波清洗器(宁波新芝生物科技有限公司); YALBOYS 涡旋混合器(上海安谱实验科技股份有限公司); MS205DU 电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]; Milli-Q 超纯水器(美国 Millipore 公司)。 16 种 PAHs 混合标准溶液(2000 μg/mL)、同位素内标 (200μg/mL)(美国 O2si 公司); 有机氯标准溶液(100 ug/mL, 农业部环境保护科研监测所); 多氯联苯混合标准溶液 (2000 ng/mL, 美国 Wellington 公司)。正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙腈、异辛烷(色谱纯, 德国 Merck 公司); 乙酸乙酯(分析纯)、石油醚(分析纯)、氯化钠(分析纯)、无水硫酸钠(优级纯)、硫酸(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)、硝酸银(优级纯)(国药集团化学试剂有限公司); 0.22 μm 微孔滤膜(有机相, 天津博纳艾杰尔有限公司)。

　　1.3 实验过程 1.3.1 样品预处理对于采集的 285 批次水产样品进行预处理, 对于有鳞的水产品, 如鲫鱼、鳊鱼、草鱼等, 首先去鳞、去内脏、清洗; 对于无鳞的水产品, 如黄颡鱼、黄鳝等, 去内脏、清洗; 甲壳类水产品, 如小龙虾等, 去壳、去虾线; 分别取可食部分(皮+肉), 采用捣磨仪进行粉碎, 每粉碎一个样品后用清水清洗粉碎机, 再进行下一个样品的粉碎, 以避免交叉污染, 经粉碎处理后的样品置于自封袋中, 标记编号, 于‒20 ℃冰箱中冷冻保存, 待检测。 1.3.2 检测项目根据文献报道情况[1‒18], 确定持久性有机污染物监测项目, 包括 16 种 USEPA 优控的 PAHs、15 种 OCPs 及相关降解产物和 31 种检出率较高的 PCBs 单体, 详见表 1。 1.3.3 检测方法样品处理与测定均按照国家标准方法进行。标准方法分别为 GB 5009.190—2014《食品安全国家标准食品中指示性多氯联苯含量的测定》[19]第一法稳定性同位素稀释的气相色谱-质谱法、GB 5009.265—2016《食品安全国家标准食品中多环芳烃的测定》[20]第二法气相色谱质谱法和 GB/T 5009.16—2008《动物性食品中有机氯农药和拟除虫菊酯农药多组分残留量的测定》[21]第一法气相色谱-质谱法。 1.3.4 数据处理对目标化合物进行定性定量数据处理, 采用 Excel 对数据进行汇总分析。

　　2 结果与分析

　　2.1 按检测项目分析本研究中, 检测目标物主要为多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药 3 类, 共 59 种目标化合物。通过检测, 发现其中的 22 种目标化合物在水产样品中有不同程度的检出, 另外 37 种化合物均未检出, 有检出的目标化合物(11 种多环芳烃和 11种有机氯农药)的残留检测结果详见表 2, 并分别按检测项目大类进行详细分析。2.1.1 多环芳烃类化合物本研究中多环芳烃类化合物共检测目标物 16 种, 水产样品中检出 11 种。表 2 结果显示: 苯并(b)荧蒽、苯并 (g,h,i)苝、苯并(k)荧蒽、二苯并[a.h]蒽、茚并(1,2,3-c,d) 芘在所有样品中均未检出, 另外几种化合物(苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、屈、荧蒽、芴、萘、菲、芘) 在样品中有不同程度的检出。蒽、芴、萘、菲的检出率较高, 达 98%以上; 苊、苊烯的检出率次之, 达 70%～ 85%; 荧蒽、芘、DDE p, p 检出率为 45%～60%; 苯并(a) 蒽、苯并(a)芘、屈检出率相对较低, 低于 10%, 与汪红军等[22]研究结果一致。

　　2.1.2 有机氯农药本研究共检测有机氯农药目标物 23 种, 在水产样品中有检出的目标物 11 种。其中 δ-六六六、顺式氯丹、反式氯丹、DDD o,p、DDE o,p、DDT p,p、α-硫丹、β硫丹、七氯、灭蚁灵、顺式九氯、反式九氯在所有样品中均未检出, 其他有机氯农药(艾氏剂、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、DDD p,p、DDE p,p、DDT o,p、异狄氏剂、环氧七氯、六氯苯、氧氯丹)在样品中有不同程度的检出。

　　2.2 按样品品种分析表 3 显示了不同品种的水产样品所检出相应目标化合物的平均含量, 未列出的水产品种为未检出相应的污染物, 从检测结果可以看出, 多环芳烃类化合物在各品种的水产样品体内的含量分布具有较强的特征性, 均为菲、萘、芴的含量较高, 荧蒽、苊、苊烯、蒽、芘的含量较低, 苯并(a)蒽、苯并(a)芘和屈均未检出或少量检出。各品种鱼体内多环芳烃总量排序为: 鲫鱼>鳊鱼、刁子鱼>草鱼、财鱼、桂鱼、鲶鱼、鲢鱼>龙虾、泥鳅、黄鳝、黄颡鱼, 多环芳烃总量最高的为鲫鱼, 检出含量为 85.34 µg/kg。

　　3 结论

　　通过对湖北省养殖环节和流通环节的 39 个水产品种, 共 285 批次水产样品中的持久性有机污染物进行检测分析, 发现目前湖北省水产品中, 多环芳烃类化合物残留主要为蒽、芴、萘、菲, 均为 3 环、4 环化合物, 毒性相对较低; 水产样品中所检测的 31 种多氯联苯类化合物在所有样品中均未检出; 水产样品中有机氯农药残留主要为 DDE p,p、氧氯丹、六氯苯, 其中六六六、滴滴涕的残留量远低于文献报道的 20 世纪 90 年代鱼体中的残留水平[25], 说明随着这些农药的禁用, 环境中的浓度逐渐降低, 在水产品中的残留也逐渐减少, 但是由于这些农药具有长期残留性、生物蓄积性、长半衰期和高毒性, 水产样品中的持久性有机污染物农药残留问题仍然值得关注。另外, 水产样品中多种污染物的同时富集, 以及富集后的食用安全性问题也值得关注。

　　参考文献

　　[1] 荣茂, 余婷婷, 靳海斌, 等. 加速溶剂萃取/凝胶渗透色谱净化/气相色谱-三重四极杆质谱测定水产品中的持久性有机污染物[J]. 现代食品科技, 2020, 36(4): 304‒315. RONG M, YU TT, JING HB, et al. Determination of persistent organic pollutants (POPs) in aquatic products by accelerated solvent extraction/gel permeation chromatography/gas chromatography-tandem mass spectro metry [J]. Mod Food Sci Technol, 2020, 36(4): 304‒315.

　　[2] BOLS NC, BRUBACHER JL, GANASSIN RC, et al. Ecotoxicology and innate immunity in fish [J]. Dev Comparat Immunol, 2001, 25(8‒9): 853‒873.

　　《湖北省水产品中持久性有机污染物残留状况分析》来源：《食品安全质量检测学报》，作者：朱晓玲 1,2, 江丰 1,2, 刘杰 1,2, 余婷婷 1,2, 张莉 1,2 , 王会霞 1,2, 黄辉 1,2, 曹琦 1,2