化学论文发表：水泥混凝土盐类侵蚀破坏的类型及表征

　　水泥混凝土盐类侵蚀破坏的类型及表征
　　张雄波中交一公局第六工程有限公司074100
　　摘要：混凝土盐类侵蚀的破坏性极大，是影响混凝土耐久性的重要因素之一。混凝土硫酸盐侵蚀，硝酸盐侵蚀，氯盐侵蚀的破坏形式，表征状态皆不一样。正确判断混凝土盐侵蚀的破坏类型对防治措施有一定的积极意义。
　　关键词：硫酸盐硝酸盐氯盐侵蚀
　　0引言
　　混凝土是重要的建筑材料，在正常使用条件下,其耐久寿命一般为50～70年,高性能混凝土可达100年以上[1]。然而,现实中很多混凝土工程在未达到设计使用年限就出现各种非力学破坏[2]。这种由于混凝土耐久性不足而引起的破坏,不仅造成了严重的工程事故,还导致了高额的维修费用。混凝土盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一。土壤、地下水、海水以及工业废水中都含有SO42-,NO3-,Cl-,它们渗入混凝土内部,与水泥水化产物发生反应,使混凝土产生膨胀、开裂、剥落等现象,使混凝土的强度和粘结性降低,甚至丧失[3]。在我国的沿海地区和西部的重盐渍地区盐类侵蚀是一种非常严重的现象。海岸、港口的混凝土,西北、西南地区的许多电站、大坝、隧道均出现严重的氯盐侵蚀[4～6]。近年来在公路、矿山、水电以及机场等工程中都发现盐侵蚀的问题,导致混凝土构筑物结构的破坏[7-9]。因此,混凝土盐侵蚀多样化问题,越来越受到广大科研工作者和工程技术人员的重视。
　　1混凝土盐类侵蚀类型
　　盐类对水泥混凝土的腐蚀破坏主要是由于体积膨胀造成的腐蚀破坏，同时兼有化学溶蚀。混凝土盐类侵蚀一般可分为硫酸盐侵蚀，硝酸盐侵蚀，氯盐侵蚀,镁盐侵蚀，碳酸盐侵蚀。本文重点介绍硫酸盐，硝酸盐，氯盐这3种盐侵蚀[10-11]。
　　1.1硫酸盐侵蚀
　　在盐类中，硫酸盐的腐蚀是盐类腐蚀中最普遍而具有代表性的。硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一个重要因素,是危害性最大的一种环境水侵蚀。土壤、地下水中都含有硫酸根离子,它们渗入到混凝土内部,并与水泥水化产物发生反应,产生膨胀、开裂、剥落等现象,从而使得混凝土的强度和粘性丧失。
　　混凝土硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程,其实质是环境水中的SO42-渗入到混凝土中和水泥的水化产物游离氢氧化钙发生反应,生成硫酸钙，再进一步与水化铝酸钙作用，生成硫铝酸钙，产生极大结晶应力和2倍以上的体积膨胀而使混凝土内部产生内应力。当其内应力超过混凝土的抗拉强度时,就使混凝土胀裂,发生破坏[12]。特别是当结构物的一部分浸入盐液,另一部分暴露在干燥空气中时,盐液在毛细管作用下升至水平以上部分然后蒸发,盐液浓缩而析出晶体。暴露混凝土表面的风化现象(Na2SO4和Na2SO4•10H2O结晶存在)就是典型的硫酸盐物理侵蚀。硫酸盐结晶风化完全是一定环境条件下发生的物理现象。物理盐风化侵蚀引起的混凝土表面剥落常被混淆为化学硫酸盐侵蚀[13]。
　　对于硫酸盐侵蚀,目前一般分为两类:一类是一般硫酸盐侵蚀；一类是镁盐侵蚀。一般硫酸盐侵蚀指的是环境水中的钠、钾、铵等硫酸盐,与水泥石中的氢氧化钙发生反应,生成水化硫铝酸钙(钙矾石、3CaO•Al2O3•3CaSO4•3H2O)和石膏(CaSO4•2H2O),其体积增大1倍多。膨胀所产生的内应力如超过混凝土的抗压强度,就使得混凝土产生裂缝,从而发生破坏。镁盐侵蚀主要是环境水中的硫酸镁与水泥石中的氢氧化钙发生复分解反应,生成石膏和水化硅酸镁。而水化硅酸镁松软，黏性很差,且强度不高,从而使混凝土因丧失强度而发生破坏[14]。
　　1.2硝酸盐侵蚀
　　硝酸盐侵蚀，主要是硝酸铵的侵蚀，其破坏跟硫酸盐侵蚀比较相似。硝酸铵跟混凝土反应生成硝酸钙，造成很大的破坏。其早期破坏并不十分明显，但是后期破坏较严重[15]。
　　1.3氯盐侵蚀
　　在沿海及近海地区的混凝土结构中，由于海洋环境对混凝土结构的腐蚀，尤其是氯盐侵蚀而加剧了混凝土中的钢筋锈蚀而造成结构的早期破坏，已成为实际工程中很重要的问题。而在寒冷地区的除冰盐的大量使用，造成混凝土路面严重剥蚀与钢筋锈蚀，使盐冻问题成为道路与结构桥梁工程耐久性破坏或者失效的最主要原因[16]。
　　2混凝土盐类破坏特征及鉴别方法
　　2.1硫酸盐侵蚀
　　硫酸盐侵蚀是典型的膨胀性侵蚀，混凝土表面出现很深的裂缝；有白色的碱硅酸盐凝胶渗出；钻取混凝土岩芯可见到某些活性集料有明显的反应边，严重的集料发生溃烂，剥落[4]。具有一定硫酸盐的环境水，在混凝土毛细管的作用下，被吸入混凝土体中，而暴露在大气中的混凝土，由于毛细管的作用，将传递水分蒸发。溶解在水中的矿物质，经浓缩而析出，从而残留在混凝土的表面和内部，呈现出白迹、白霜，使混凝土遭受硫酸盐结晶的膨胀压力，促使混凝土从表层开始破坏，其破坏首先发生在水位变化区，干湿交替地带以及单侧受水头压力的砼薄壁结构。在返潮段遭受到侵蚀，地面上某些地段有霜状盐的结晶，有的地区呈现豆腐渣状，使建筑物的混凝土强度降低，最后导致完全破坏。
　　硫酸盐的侵蚀的速度，随其溶液浓度的增加而增加，硫酸盐浓度以[SO42-]来表示。当环境水[SO42-]大于500mg/l时，环境水就有硫酸盐侵蚀。在1500~2500mg/l时为中等侵蚀。[SO42-]在2500mg/以上时为强侵蚀。混凝土遭受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，菱角破坏，接着裂缝展开并剥落，使混凝土破碎和松散而破坏。其它的遇水后易产生负离子的盐类如碳酸盐[HCO3-]、氯盐[Cl-]对普通硅酸盐水泥的破坏机理和破坏症状特点与硫酸盐是类似的。
　　

混凝土侵蚀图

　　混凝土在硫酸钠和硫酸镁溶液中发生破坏的宏观情况是不同的。受到硫酸钠侵蚀的试件内部产生膨胀性钙矾石或石膏等膨胀性侵蚀，从图1看出，时间受到侵蚀后破坏症状是弯曲或翘曲，产生比较粗大的裂纹而脹裂。而硫酸镁侵蚀的混凝土块表面也没有裂纹出现（如图2），侵蚀破坏症状主要是掉棱角，起沙，泛渣，表面肿胀疏松无胶结力，一层层剥蚀后最后剩下一个小球体，因为这个表面产物为疏松无胶结力的氢氧化镁所致。其微观腐蚀图片分别如图3和图4。受硫酸钠腐蚀的针片状偏多，手硫酸镁腐蚀的以梅花状的居多。
　　2.2硝酸盐侵蚀
　　混凝土受到硝酸盐类腐蚀后，表面出现了疏松现象，这是由于硝酸盐在孔隙内随着水分蒸发而结晶，体积膨胀，使试件收到破坏。随着时间的延长，试块表面明显分成若干块，孔隙较大甚至出现针状体，这是由于反应生成Ca(NO3)2易溶于水，使试块表面脱落，疏松，由于生产晶体Ca(NO3)2•H2O,使其出现针状物。
　

混泥土被侵蚀前后对比图
　　硝酸盐对混凝土的侵蚀比较慢，腐蚀开始表面出现砂粒层，并且砂粒越来越粗糙麻密，甚至可以有手搓下；到腐蚀中期时（图6），表面砂粒很多由于粘结失效而脱落，混凝土骨料已清晰可见，表面凹凸不平，交界面或顶角处也变得不规则。到腐蚀后期（腐蚀50d以后，图7），可明显看出混凝土表面出现大小不等的有骨料支撑的微小空洞，此时腐蚀已经达到混凝土内部一定深度，试块表观出现“萎缩”。
　　2.3氯盐侵蚀
　　氯盐既可能来自于外部的海水，海风，害雾，除冰盐，也有可能来自于海砂，早强剂，防冻剂等，它可以和混凝土中的Ca(OH)23CaO.2Al2O3.3H2O等起反应，生成易容的CaCl2和带有大量结晶水，比反应物体积大几倍的固相化合物，造成混凝土的膨胀性破坏。而氯盐侵蚀常常伴随着钢筋锈蚀，并且和钢筋锈蚀一起对混凝土具有极大的破坏性（如图8）。
　　

钢筋锈蚀混凝土
　　3混凝土盐类破坏评价
　　在自然条件下，单一类型的混凝土盐侵蚀比较少见，在实际的腐蚀介质环境中，多种腐蚀介质对混凝土的合力腐蚀是常见且复杂的，可举出以下几种腐蚀介质相互影响的情况：
　　⑴某几种腐蚀介质共存时，会大大加快混凝土的破坏#p#副标题#e#速度。如镁盐与硫酸盐共存时，它们不仅与铝酸盐和氢氧化钙反应而且还能分解水化硅酸钙，加剧混凝土的腐蚀。又如纯净的NaCl对混凝土无腐蚀性，但在氯化钠中经常含有杂质氯化镁，氯化钙等吸湿性很强的成分，且氯化钠的渗透能力强，在干，湿度交替条件下，能缓慢地腐蚀混凝土。
　　⑵有些腐蚀介质能对混凝土造成多种腐蚀。如镁离子与混凝土中Ca(OH)2反应生成无胶凝性的Mg(OH)2,发生溶出性腐蚀，同时，氢氧化镁会吸水膨胀，发生膨胀性破坏腐蚀。
　　⑶有的盐本身不会腐蚀混凝土，但它会影响其它盐对混凝土的腐蚀速度。比如NaCl使硫酸钠在混凝土中的膨胀性腐蚀会得到一定缓解，因为氯离子与水化铝酸钙反应生成氯铝酸钙，减小了钙矾石膨胀性的破坏。
　　4结语
　　混凝土腐蚀过程受到诸多因素的影响，不仅与腐蚀介质有关，而且还取决于混凝土材料属性，周围环境（包括温度，湿度等），应力状体等。例如当混凝土长期处于低浓度的NaCl溶液中，溶液本身对混凝土损害很小，可是，当混凝土在这种溶液中干湿交替循环，在毛细孔吸收作用下，会导致盐在混凝土的孔隙内结晶，是混凝土发生膨胀性破坏。而由氯盐侵蚀引起的混凝土钢筋锈蚀被认为是混凝土破坏最主要的形式。
　　参考文献：
　　[1]ManuSanthanam,MenashiD.Cohen,JanOlek.Mecha-nismofsulfateattack:afreshlookpart1:Summaryofexperimentalresults[J].Cementandconcreteresearch,2004,(32):915-921andpart2:Proposedmechanisms[J].CementandConcreteResearch,2005,33(2):341-346.
　　[2]BrownPW.ThaumasiteFormationandOtherFormsofSulfateAttack,GuestEditorial[J].Cem.Concr.Compos.2002,24(3-4):301-303
　　[3]NevilleA.TheConfusedWorldofSulfateAttackonConcrete[J].CementandConcreteResearch.2004,34:1275-1296
　　[4]亢景富.混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J].混凝土2005,(5):9-18
　　[5]涂永明，吕志涛.应力状态下混凝土结构的盐雾侵蚀试验研究[J].工业建筑，2004：34-45
　　[6]湖南大学,等.建筑材料.北京:中国建筑出版社,1997
　　[7]马亚丽，张爱林基于规定可靠指标的混凝土结构氯离子侵蚀耐久寿命预测[J].土木工程学报,2006:39-42
　　[8]刘荣桂，颜庭成.氯盐环境条件下预应力混凝土氯离子侵蚀模型研究[J].混凝土，2006：203-209
　　[9]SousaCoutinho.ThecombinedbenefitsofCPFandRHAinimprovingthedurabilityofconcretestructures[J].CementandConcreteComposites.Volume25,Number1,January2003,(9):51-59.
　　[10]屈文俊.侵蚀性环境下混凝土结构耐久寿命预测方法探讨[J].工业建筑,l999(4):38–41.
　　[11]胡明玉,唐明述.碳硫硅钙石对混凝土的破坏作用.混凝土,2001,(6):3–5.
　　[12]TianB,CohenMD.DoesGypsumFormationDuringSulfateAttackonConcreteLeadtoExpansion[J].CementandConcreteResearch.2005,30:117-123.
　　[13]SanthanamM,CohenMD,OlekJ.EffectsofGypsumFormationonthePerformanceofCementMortarsduringExternalSulfateAttack[J].CementandConcreteResearch.2007,33:325-332
　　[14]胡明玉,唐明述.碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀研究综述[J].混凝土,2004,(6):17–19
　　[15]GonzalezMA,IrassarEF.EttringiteFormationinLowC3APortlandCementExposedtoSodiumSulfateSolution[J].CementandConcreteResearch.2007,27(7):1061-1072
　　[16]宋玉普，宋立元.混凝土海洋平台抗氯离子侵蚀耐久寿命预测试验研究[J].大连理工大学学报，2005（9）：45-52.
　　