化学论文发表：浅谈双硫腙比色法测定汞

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　　浅谈双硫腙比色法测定汞
　　于茗海
　　黑龙江龙煤矿业集团股份公司七台分公司科技环保部环境监测站
　　前言：
　　汞的毒性很强，无论是无机汞，还是有机汞，都是有毒的。其毒性强弱依次为：甲机汞、乙基汞、汞蒸气、无机汞盐、苯汞等。汞离子与其它无机离子反应，形成沉淀物沉于江河湖泊底部，与有机物分子形成可溶性有机络合物，在水域中迅速扩散。汞是积累性中毒，汞进入人体，汞离子和蛋白酶的活性与细胞的琉基（─SH）结合，抑制多种酶的活性，使细胞的正常新陈代谢受到障碍，直至死亡。如日本的水俣病就是典型的汞中毒所致。
　　因此，掌握水中汞含量对评定环境质量是十分重要的，汞也是全球监测系统规定的全球性监测项目之一。我国水质分析标准方法测汞均采用双硫腙做显色剂。虽然痕量汞的各种测定技术发展史较短，而且尚不够完善，但比较起来，比色法中双硫腙比较成熟。
　　双硫腙法测定水质汞：
　　水中汞含量甚微，所要求的监测方法应该是快速准确、灵敏和简便，双硫腙比色法在必须遵守规定的条件下，即可得到满意的结果。否则，会产生误差。
　　实验部分：
　　一、玻璃仪器
　　用双硫腙法测定金属离子较灵敏，因此，第一次使用的所有玻璃器皿在充分洗净后，均用（1+1）硝酸溶液浸泡过夜，然后用无汞去离子水冲洗数次，以避免容器材料所带来的沾污。所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥，而应充满0.8摩尔/升硝酸溶液，临用前倾出，硝酸溶液再用无汞去离子水洗干净。
　　二、试剂：1
　　1、 NaOH
　　NaOH必须使用含汞量极少的优级纯。
　　2、5%（M/V）KMnO4
　　高锰酸钾用优级纯，必要时重结精制。制备操作要小心，避免未溶解颗粒沉淀或悬浮于溶解，可加热助溶。
　　3、 CHCl3
　　在有机溶剂中加入与汞形成络合能力特别强的不溶于水的试剂氯仿，以萃取水中汞。当水：氯仿==50:1时，汞的回收率大于99%。
　　由于所用溶剂的纯度对双硫腙溶液的稳定性和双硫腙的吸收光谱具有很大的影响，同时也关系到萃取速度，氯仿的纯度应得到保证。开始使用此法实验时，由于缺乏经验，虽然将氯仿按要求提纯，但因采购的氯仿没有标明适于做双硫腙实验，所配的双硫腙氯仿使用液始终达不到蓝色(作为溶剂的氯仿由于受光而分解产生光气等，从而使双硫腙氧化，使溶液达不到蓝绿色)，后经多方查找原因，发现本试剂不适于双硫腙实验，改用重新购买的注明适于双硫腙实验的氯仿，结果使所配的使用液达到了蓝绿色。
　　4、双硫腙
　　由于双硫腙与许多金属反应非常灵敏，因而即使混入极微量的金属也会干扰这些金属的测定，其次，双硫腙的氯仿溶液受紫外线照射可生成：
　　C6H5─N─N
　　O=CC─N=N─C6H5
　　 S
　　此化合物在溶液中为黄至淡棕色。双硫腙对光敏感，要避光或在半暗室里操作。双硫腙一经氧化，就不能再与金属反应，且由于生成了能容于有机溶剂的黄棕色物质，从而干扰光度法测定，因此，双硫腙的纯度对提高双硫腙汞的稳定性及分析的准确度是很重要的。固体双硫腙随放置时间的延长和保存条件的不同，活性也随之减少。为决定是否须进行纯度处理而检查双硫腙纯度时，可将0.01%双硫腙的有机溶液与等体积的稀氨水振摇，如有机层仅显淡黄色，则可不经纯化处理而直接供用，如呈明显黄色或棕色，则必须经纯化处理。
　　三、空白
　　在化学试剂中含被测物质时，可用空白测定来校正，在实验中应设法降低空白试验值，并减少空白实验的波动性，以降低分析方法的检出限和提高精密度。当接近检出限浓度下进行测定时，必须控制空白试样的吸光度不超过0.01%，否则，要检查所用纯水、试剂和器皿等，换掉含汞量太高的试剂和（或）水并重新配制，或对沾污严重的器皿重新处理。
　　四、操作部份
　　1、消解
　　对于水样痕量元素的测定，用湿法消化分解有机物较好，但所要求试剂的纯度要高，消化剂采用氧化作用强的酸以分解复杂的有机物并溶出与之结合待测元素。双硫腙比色法测汞就是在95℃时用浓硫酸消解把所含汞量全部转化为二价汞。因待测元素中汞为挥发性元素，样品测定可能生成挥发性的痕量元素，所以在消解样品时不应在敞开的容器中进行消化。
　　2、加盐酸羟胺
　　水样消解后，用盐酸羟胺还原过剩的高锰酸钾，使溶液中的干扰物质转化为不干扰的价态（即转化为Mn2+），在还原过程中，产生大量的氯气，为防止提取过程中氧化，双硫腙必须开塞静置30分钟，使其大部分逸散，
　　但加入量不宜过大，以防止在还原状态下汞挥发而散失。
　　3、加入亚硫酸钠
　　加入1毫升20%的亚硫酸钠作用是还原溶液中剩余的氯气和少量可能存在的四价锰，以保护双硫腙不被氧化。
　　五、影响因素
　　1、因双硫腙具有酸的性质，溶液的PH值在0----2之间，与萃取率成正比例关系，即在高PH段大部分金属可被萃取。在低PH段的强酸介质中，只有跟双硫腙结合能力强的金属才被萃取，结合能力较弱的金属则不被萃取。双硫腙可与20多种金属离子反应，但在PH<2的强酸介质中萃取结合能力较弱的金属则不被萃取，萃取汞时锌、铅、镉等几乎不被萃取，只有少量铜、铋等有干扰，因此，用严格控制汞的办法有助于排除其它金属干扰的目的。
　　2、双硫腙浓度的影响
　　在一定氢离子和金属掩蔽下，增大双硫腙浓度有利于提高萃取效果。
　　3、振荡时间和强度的影响
　　在其它条件有利的情况下，用双硫腙萃取金属是否完全，与振荡时间和强度有关。在强酸性介质中萃取汞时，双硫腙在有机相中，而汞离子则居于水相中，萃取过程只能在两相界面上完成。因此，必须有足够的振荡强度，以产生所需的界面，促使金属—双硫腙螯合物尽快地进入有机相，还要有足够的振荡时间（1分钟）才能使萃取完全。若不按规定振荡时间操作，会使回收率降低。
　　4、比色时间的控制
　　在测吸光度时，应快速进行，在3分钟内吸光度比较稳定，过这段时间之后吸光度及浓度就有很大的变化。吸光度变化如下表：
　　地下水（1-----7﹟）
　　5
　　 1 2 3 4 5 6 7
　　0-3分钟 A 0.4318 0.4445 0.4102 0.4384 0.4336 0.4300 0.4188
　　 C 0.372 0.527 0.082 0.423 0.372 0.331 0.161
　　0-3分钟 A 0．4417 0.4496 0.4412 0.4472 0.4346 0.4412 0.4422
　　 C 0.561 0.654 0.392 0.643 0.556 0.563 0.525
　　从表中可以看出，随着时间的推移，吸光度呈上升趋势。浓度升高，所测试结果不准确。所以，比色时间要严格控制。
　　六、注意事项
　　1、分液漏斗的活塞切勿涂凡士林防漏，因凡士林易溶于氯仿，呈黄色引入误差，用氯仿润湿活塞盖紧即可。
　　2、因汞很易吸附容器壁上，为防止采样对汞的吸附，通常采样前将采样容器用1%硝酸溶液浸泡8小时，再用水冲洗干净，最后用待测水样冲洗2----3次。
　　3、贮存器壁吸附汞形成稳定的络合物，还形成汞齐，这种原因是容器上存在对离子进行吸附的活性点，排除的措施通常是用酸做稳定剂，加硝酸在PH<2下保存，使水中汞呈溶解状态。
　　4、汞离子被还原后挥发，防止损失的措施是在水中加入氧化剂，通常是向水中加入5%硝酸和0.05%重铬酸钾，这是保存微量汞最好的稳定剂。
　　七、废液的处理
　　考虑到汞和氯仿的毒性，双硫腙汞和氯仿溶液切勿丢弃，经加入硫酸以破坏有色物，并与其它杂质一起随水相分离后，用铜和残存于氯#p#副标题#e#仿中的硫酸并去除水分。将氯仿重新蒸馏回收，可反复利用。含汞废液可加入氢氧化钠溶液中和至呈微碱性，搅拌。加入硫化钠溶液至氢氧化物完全沉淀为止。