光电论文范文TiO2纳米管阵列的制备及光电性能研究

　　高有序的TiO2纳米管阵列薄膜是近年来纳米材料研究的热点之一。这种材料与粉体纳米TiO2薄膜相比具有更大的表面积和更强的吸附能力；同时，由于TiO2纳米管结构所具有的有序阵列结构形式，可以提高光生电荷的传输寿命并降低其复合几率。
　　摘要：用阳极氧化法制备出高度致密、有序的TiO2纳米管阵列。利用SEM和XRD表征分析纳米管阵列的形貌和结构，并通过电化学瞬时光电流对TiO2纳米管阵列的光电化学特性进行了研究。实验结果表明：经过500℃退火后的TiO2为掺杂有金红石相的锐钛矿的混晶结构。随着退火温度升高到600℃，金红石型的晶相比例增加。光电测试结果表明：随着退火温度升高，瞬时光电流减小，同时阳极氧化时间影响TiO2纳米管阵列光电极的光电性能。

　　关键词：阳极氧化,纳米管,光电流

　　0引言

　　这种材料可以用于高灵敏度传感器、降解有机物、光解水制氢气、染料敏化太阳能电池等方面[1-3]此外，纳米管阵列薄膜可形成排列整齐的有序的双通孔结构，因此还可以应用于微流体控制、分子过滤、药物输送及生物组织工程等高技术领域。

　　2001年，Grimes等首次报道了以Ti为基体，利用电化学阳极氧化法在HF电解液中制备出均匀有序的TiO2纳米管阵列，掀起了对TiO2纳米管阵列的研究热潮。但在TiO2纳米管阵列的性能、形成机理及应用等方面尚需开展深入的研究。本实验采用阳极氧化法以氟化铵的乙二醇溶液为电解液，在钛片上制备了一层垂直导向、排列规则的高有序TiO2纳米管阵列，利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对TiO2纳米管阵列的形貌和结构进行了表征，并通过瞬态光电流谱详细分析了此阵列电极的光电化学特性。

　　1实验部分

　　1.1TiO2纳米管制备实验选用工业高纯钛片（厚度0.5mm，纯度99.5%），裁成2cm×4cm。室温下，在0.3%氟化铵+2%体积水的乙二醇电解质中，以处理过的钛片为阳极，不锈钢片为阴极，在60V直流稳压稳流电源下进行氧化。阳极氧化时间分别为2h、4h、6h、8h、12h。样品干燥后置入马弗炉，以20℃/min升至500度，煅烧2h，自然冷却至室温，即得到Ti基TiO2纳米管阵列电极。

　　1.2TiO2纳米管的表征和测试TiO2纳米管阵列的表面形貌、晶型和结构分别采用日本HitachiS-3000N型扫描电子显微镜观察和D2PHASER型X射线衍射仪表征。光电化学性能测试是在带石英窗口的三电极体系中进行，TiO2纳米管阵列电极作为工作电极，辅助电极为Pt电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，文中所述电位均相对于此参比电极，0.5mol·L-1Na2SO4为支持电解质。采用德国Kronach公司的ZahnerZennium型电化学工作站测试，测试温度均为室温，外照光源采用10W紫外光灯，光源与电极的距离保持5cm不变，TiO2纳米管阵列电极面积为1cm2。

　　2结果与讨论

　　2.1TiO2纳米管的SEM结果图1为TiO2纳米管阵列的表面和侧面的扫描电镜SEM照片。从图中可知，在Ti片表面上均匀生长一层多孔的管装结阵列构氧化膜，且孔与孔相连，彼此独立，管内径长约为100nm，管壁约为10nm。阳极氧化方法形成的纳米管膜层可分为3层，顶层是纳米管层，中间是TiO2阻挡层，底层是Ti基底层，实验结果表明：阳极氧化时间是TiO2纳米管形成过程中的重要因素，但阳极氧化一段时间后纳米管的形貌和尺寸不再随阳极氧化的时间变化而变化。

　　2.2TiO2纳米管的X射线衍射（XRD）分析图2为TiO2纳米管阵列未退火和经过不同温度退火处理后的XRD谱图，通过XRD图可知，未经退火处理的TiO2纳米管阵列只呈现Ti的特征峰，无明显的晶态散射特征。500℃退火温度后，TiO2纳米管开始出现锐钛矿相和金红石相的散射特征峰，说明在500℃温度处理后TiO2纳米管晶型结构开始由无定形转化为锐钛矿相和金红石相的混晶结构，同时说明500℃退火温度下TiO2纳米管中少部分锐钛矿型转变为金红石相；经600℃退火温度后，TiO2纳米管阵列中更多金红石特征衍射峰，这说明随着退火温度升高，纳米管阵列中部分锐钛矿型结构已经转变为金红石型，并且各衍射峰变得越加明锐，说明其结晶更加完整。2.3TiO2纳米管的光电化学性能在光照下，半导体电极产生的光生电子-空穴对迅速分离，扩散至电极/溶液的界面。瞬态光电流时间谱是公认的研究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性的有效手段。图3、图4分别为500℃、600℃退火温度，对应不同阳极氧化时间制备的TiO2纳米管阵列电极在0.5mol/LNa2SO4溶液中测得的瞬态光电流时间谱。由图3可知，500℃退火温度处理不同的阳极氧化时间制备的TiO2纳米管阵列电极，光照瞬时均产生阳极光电流，60s左右待到稳态，2h阳极氧化的TiO2纳米管阵列电极光电流最大，4h阳极氧化的样品光电流最小，随着反应时间增加，6h和8h阳极氧化处理的样品光电流趋于一致，并且光电流并不随阳极氧化时间呈一定对应关系。而图4，600℃退火温度处理样品，光照瞬时也均产生阳极光电流，70s左右待到稳态，2h阳极氧化的TiO2纳米管阵列电极光电流最大，而8h阳极氧化的样品光电流最小，除了8h阳极氧化的样品，其他光电流随着TiO2纳米管阵列的阳极氧化时间增大而减小。

　　通过图3、图4比较可以得到，同种退火温度下，2h氧化时间的TiO2纳米管对光电流的传输时最好的，可能由于2h阳极氧化时间的TiO2纳米管的长度最短，有利于光电流的传输。相同氧化时间下，500℃退火温度的TiO2纳米管阵列电极比对600℃退火温度的样品对光电流值更大。原因可能由于因为500℃退火温度下烧结的TiO2纳米管阵列的晶型大部分为锐钛矿相，经过600℃热处理后，锐钛矿型结构开始转变为金红石型结构，其所占比例比较少，TiO2纳米管锐钛矿相结构已经大量转变为金红石相结构了。由于锐钛矿相的TiO2纳米管具有更好的电子传输特性，较金红石相TiO2具有高效地促进光生电子与空穴分离的特性，可使光电极的费米能级下降，增大了电子注入的驱动力，进而导致光生载流子复合几率的降低，光电化学性能得到提高。

　　3结论

　　采用阳极氧化法在钛片上制备了垂直导向、排列规则的TiO2纳米管阵列电极，管内径约为100nm，管壁厚约为10nm。经500℃退火温度处理后，TiO2纳米管阵列转变为锐钛矿型与金红石型的混晶结构，随着退火温度升高到600℃，金红石型的晶相比例增加。TiO2纳米管阵列电极所表现出的光电化学特性与电极的阳极氧化时间有关，并且受到TiO2纳米管晶型结构的影响。

　　参考文献：

　　[1]MorGK，CarvalhoMA.etal..J.Mater.Res.，2004，19（2）：628-634.

　　[2]FujishimaA，HondaK.Nature，1972，238：37-41.