浅谈石灰石-石膏湿法脱硫系统石灰石的运行优化

　　摘要：石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，脱硫剂为石灰石(CaCO3)，与水配置制成浆液。在吸收塔内，烟气中的SO2与石灰石反应后生成亚硫酸钙(CaSO3)，并就地强制氧化为石膏(CaSO4•2H2O)，石膏经脱水处理作为副产品外售。随着国家环保形势日益严峻，环境整治力度逐步加大，石灰石供应紧张，价格不断攀升，脱硫系统运行成本升高，石灰石的运行优化显得更为重要。

　　关键词：湿法脱硫;石灰石;运行优化

　　1引言

　　华电龙口发电股份有限公司二、三期脱硫系统采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，分别于2006、2008年投入运行。最初为“两炉一塔”配置，随着国家环保要求的提高，先后于2013年和2016年完成了“单炉单塔”和超低排放改造。

　　近年来，随着经济复苏乏力、煤价居高不下、装机容量饱和，电力行业陷入整体低迷，降本增效和节能降耗日益重要。在满足国家排放标准的基础上，脱硫系统也在不断从浆液循环泵运行方式、浆液pH值调控以及石灰石的优化运行上积极探索，以期达到安全稳定、节能降耗的目标。

　　2石灰石-石膏湿法脱硫工艺原理

　　2.1主要反应

　　石灰石-石膏湿法脱硫过程是典型的气体化学吸收过程，在洗涤烟气的过程中发生复杂的化学反应。从烟气中脱除SO2的过程是在气、液、固三相中进行，发生气-液反应和液-固反应。主要步骤如下：

　　2.1.1气相SO2被液相吸收的反应

　　SO2(g)+H2O→H2SO3

　　H2SO3→H++HSO3-

　　HSO3-→H++SO32-

　　2.2.2CaCO3的化学反应

　　CaCO3+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2

　　SO32-+H+→HSO3-

　　上述反应步骤中关键的是Ca2+的形成。

　　2.2.3氧化反应

　　SO32-+1/2O2→SO42-

　　HSO3-+1/2O2→SO42-+H+

　　亚硫酸的氧化是石灰石-石膏湿法脱硫工艺中的重要反应，SO32-和HSO3-都是较强的还原剂，液相中溶解氧可将它们氧化成SO42-。

　　2.2.4结晶析出

　　Ca2++SO32-+1/2H2O→CaSO3•1/2H2O↓

　　Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4•2H2O↓

　　石灰石-石膏湿法脱硫工艺的最后一步是脱硫固体副产物的沉淀析出。

　　3运行现状

　　3.1石灰石浆液制备系统概况

　　龙口公司石灰石粉采用外购石灰石由石粉厂磨制成粉，通过汽车运送到粉仓处，利用压缩空气输送到粉仓。石灰石粉与水混合制成脱硫所需要的石灰石浆液，由石灰石浆液泵送入吸收塔内。

　　3.2石灰石品质

　　从湿法脱硫过程主要反应式可以看出，要吸收和中和烟气中的SO2，关键是Ca2+的形成，这和石灰石粉的成分(主要是CaCO3含量)、细度、反应活性等有密切关系。石灰石粉的品质对烟气湿法脱硫的性能有直接的影响。

　　3.2.1CaCO3含量

　　石灰石中CaCO3的重量百分含量应高于85%，含量太低时会由于杂质较多而给运行带来一些问题，造成吸收剂耗量和运输费用增加，石膏纯度下降。我国的石灰石资源丰富，大多数发电厂FGD系统采用的石灰石CaCO3含量超过90%。

　　经检测检验，龙口公司石粉厂按规程要求，提供的日常石灰石粉CaCO3含量≥89.22%。

　　3.2.2石灰石粉细度

　　石灰石粒径越小，比表面积越大，液固接触越充分，从而能有效降低液相阻力，故石灰石活性就越好。

　　采用定pH值滴定法研究石灰石溶解特性，发现石灰石溶解速率是溶液组成、粒径分布的函数，与其表面粗糙度等无关。对于纯度较高的石灰石(CaCO3含量>85wt%)，石灰石粒径对石灰石活性的影响远大于石灰石的种类和成分的影响。综合考虑粒径对溶解的影响和磨制能耗问题，一般要求石灰石粉细度为250～325目。

　　龙口公司脱硫规程规定，石粉厂按要求，向脱硫系统提供粒径≤45μm，95%通过320目的石灰石粉。

　　3.3石灰石供浆方式

　　龙口公司二、三脱硫供浆系统均采取间断供浆，供浆阀根据pH的变化联锁启闭。机组正常启动后，当吸收塔浆液pH值低于4.8或二氧化硫排放数值大于25mg/Nm³时，吸收塔石灰石供浆阀投入自动，将pH值控制在5.0～5.4之间。

　　pH计定期冲洗，正常运行中，吸收塔浆液pH计的自动冲洗联锁投入，每半小时自动冲洗一次。

　　4存在的问题和风险

　　4.1石灰石盲区

　　FGD系统运行时，会出现尽管加入过量石灰石浆液，pH值依然呈下降趋势，使pH值失去控制的现象，脱硫效率也会随之下降，即进入石灰石浆液“盲区”，或称“坏浆”。石灰石盲区的出现有多种原因，例如：FGD进口SO2浓度突变，电除尘后粉尘含量高或重金属成分高，工艺水水质差以及氧化不充分等。其中，石灰石品质也是原因之一，石灰石中的其它杂质对湿法FGD系统的稳定运行也会带来较大影响，从而降低FGD系统的性能。

　　4.2设备故障率高

　　4.2.1石灰石供浆阀故障

　　间断供浆方式运行，石灰石供浆阀根据pH变化联锁启闭，供浆阀启停频繁，容易出现跳闸、操作失败等故障，导致吸收塔短时间供浆间断，从而造成SO2排放超标，环保风险增大。

　　4.2.2吸收塔浆液PH计故障

　　龙口公司二三期脱硫自投运以来，吸收塔浆液pH计受自身设备质量和浆液品质恶化影响，故障率居高不下，常导致石灰石供浆调控不及时，存在SO2排放超标风险。

　　4.3环保风险大

　　除了石灰石供浆阀和吸收塔浆液pH计故障引起的SO2排放超标风险外，石灰石间断供浆方式也容易造成SO2排放超标。

　　龙口公司机组老化，为调峰机组。燃煤掺配掺烧比例大，调整频繁，这就导致尾部烟气SO2浓度短时间波动大，间断供浆方式因吸收塔浆液pH值波动大，若循环泵启动和pH值调整不及时，很容易导致SO2排放超标。

　　5运行优化

　　5.1调整石灰水供浆方式

　　石灰石浆液采用连续供浆方式，石灰石供浆阀开度调控受吸收塔出口净烟气SO2浓度和吸收塔浆液pH值双重调控。

　　吸收塔浆液pH值在5.0-5.6合理区间内时，石灰石供浆阀开度主要受吸收塔出口CEMS净烟气SO2浓度调控，一旦pH值超出合理区间，则通过调整循环泵运行方式，使吸收塔浆液pH重新回到合理区间。同时，严禁吸收塔浆液长时间处于高pH值运行。