重量法测定粉煤灰中三氧化硫的方法探讨

　　摘要：粉煤灰中三氧化硫含量是作为评定粉煤灰品质的重要指标之一。其测定方法有硫酸钡重量法、离子交换法、碘量法等，其中硫酸钡重量法是基准法，也是用于仲裁的方法。本文结合实际重点分析每一个操作步骤及注意问题，希望对提高实验的准确性有所帮助。
　　关键词：粉煤灰、重量法、测定、三氧化硫
　　引言
　　粉煤灰是火力发电厂以煤灰为燃料时排出的细颗粒废渣，粉煤灰作为外掺料与水泥、砂石骨料、水或适量外加剂拌制成的混凝土，若其中三氧化硫含量过高则影响体积安定性，制成的混凝土则发生不均匀体积变化，从而导致膨胀、开裂、翘曲等，因此在应用前必需检测三氧化硫含量是否达标具有重要作用。而较好的测定粉煤灰中三氧化硫含量的方法是硫酸钡重量法，该方法准确度高，适用范围广、成本低、受环境影响小，在GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中被列为测定三氧化硫的基准方法，但该方法的缺点是分析流程较长、操作繁琐，在实际操作中如果对此法理解不透或其中某个环节疏忽，则容易造成结果偏低或偏高。本文重点探讨硫酸钡重量法操作过程及应注意的问题。
　　1.基本原理[1]
　　在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，即采用Ba2+离子将SO42-离子沉淀为BaSO4，沉淀经过滤、洗涤和灼烧后，以硫酸钡形式称量。从而求得S、SO3或SO42-离子含量，测定结果以三氧化硫计。
　　重量法测定粉煤灰中三氧化硫的方法探讨
　　2.仪器和试剂
　　仪器：高温炉、坩埚、定量滤纸、电炉
　　试剂：盐酸溶液：1:1（体积比）
　　氯化钡溶液：10%（质量与体积之比）
　　硝酸银溶液：1%（质量与体积之比）为克服硝酸银在水中发生水解和预防硝酸银见光分解，须将1g硝酸银溶解在适量水中，而后加入10ml浓硝酸，
　　再稀释至100ml，并储存在棕色瓶中。
　　3.分析步骤
　　3.1称取试样0.5g于200ml烧杯中，加40ml蒸馏水分散湿润试样，搅拌使试样完全分解，在搅拌下加入10ml盐酸溶液（1：1），用平头玻璃棒压碎块状物，置于电炉上微沸（5±0.5）min，取下冷却，用定量中速滤纸过滤，用热水洗涤10～12次，滤液及洗液收集于400ml烧杯。加水稀释至约250ml，加热煮沸。
　　3.2滤液于电炉上微沸时，从杯口缓慢逐滴加入10ml热的氯化钡溶液，继续微沸3min以上使沉淀良好地形成，然后在常温处静置12h～24h或温热处静置至少4h，此时溶液体积应保持在约200ml。
　　3.3进行第二次过滤，用定量慢速滤纸过滤，以温水洗涤，洗至无白色沉淀，用1%的硝酸银溶液检验。
　　3.4将滤纸移入已灼烧恒量的坩埚中，于电炉中灰化完全后，放入800℃～950℃的高温炉内灼烧30min，取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧直至恒量。
　　3.5计算：
　　重量法测定粉煤灰中三氧化硫的方法探讨
　　m12×0.343
　　WSO3=————————×100
　　m11
　　式中：WSO3----三氧化硫的质量分数，%；
　　m12----灼烧后沉淀的质量，g；
　　m11----试样的质量，g；
　　0.343----硫酸钡对三氧化硫的换算系数。
　　3.6操作流程：称样→分解→第一次过滤→沉淀→第二次过滤→灰化→灼烧→称量
　　沉淀→数据处理
　　4.操作要求及注意事项
　　4.1测定条件
　　4.1.1除去酸不溶物
　　由于粉煤灰试样中含有SiO2.，用盐酸溶解试样时SiO2可能部分成硅酸凝胶析出影响测定，因此试样分解后，用中速定量滤纸过滤除去酸不溶物。
　　4.1.2控制溶液酸度在0.25～0.3mol/l左右
　　（1）在这种酸度下进行沉淀，可防止生成BaCO3、Ba(PO4)2、BaHPO4、Ba(OH)2等沉淀。
　　（2）增加BaSO4的溶解度，以降低相对过饱和度，利于生成大颗粒沉淀。
　　
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　　（3）在该酸度下的盐酸溶液中Fe3+、Al3+等离子也不会生成沉淀。
　　（4）同时克服了因Ca2+存在而产生的共沉淀现象。
　　4.1.3晶形沉淀条件
　　硫酸钡沉淀为晶形沉淀，硫酸钡结晶初生成时比较细小，应按照晶形沉淀条件进行（稀、热、搅、慢、陈），以便获得相对大的晶形沉淀，便于过滤和洗涤。
　　4.1.4沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化
　　若有未燃烧尽的炭粒处在，灼烧时BaSO4可能被部分还原为BaS，使结果偏低，
　　其反应为：BaSO4+2C=BaS+2CO2↑。
　　4.1.5灼烧硫酸钡的温度
　　应控制在800℃～950℃的温度下灼烧，若温度过高（如1000℃以上）BaSO4将分解，影响测定，其反应为BaSO4=BaO+SO3↑。
　　4.2测试样品时应注意的问题
　　4.2.1称取粉煤灰试样前，应将试样放入干燥的烧杯中并搅匀，使所称取的样品具有代表性。
　　4.2.2分解试样时，向试样中加入盐酸前，应将试样用玻璃棒搅散，加入盐酸后要仔细搅拌，不得有大块试样存在，以便使试样充分溶解。
　　4.2.3过滤用的漏斗最好采用长颈漏斗，且过滤前使漏斗颈充满水，即做成水柱，以加快过滤速度。
　　4.2.4第一次过滤，采用定量中速滤纸，用四折法折叠滤纸，滤纸应紧贴在漏斗壁上，可用手指轻轻压紧滤纸，排除滤纸和漏斗之间的气泡使接触密实。过滤过程中
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　　注意不要将滤纸弄破，以免发生穿滤现象。过滤时玻璃棒轻触滤纸的三层处。
　　4.2.5洗涤时，第1次洗液滤完后，再进行第2次洗涤；第2次洗液滤完后，再进行第
　　3次洗涤……约洗涤10～12次。（洗涤需采用80～90℃左右或已煮沸的蒸馏水）
　　4.2.6BaSO4是晶形沉淀，为了获得较纯净的BaSO4沉淀，滴加BaCl2溶液时应缓慢的地加入，切不可将10mlBaCl2溶液一次全倒入试验溶液中，否则结果偏高（如表）；且应不断搅拌，以防止因试验溶液中氯化钡局部过浓而生成过多的晶核。另外，沉淀过程应当在热溶液中进行，即将溶液煮沸，最好BaCl2溶液也加热后使用（因为在热溶液中BaSO4的溶解度略有增大，从而降低了溶液的相对过饱
　　和度；同时在热溶液中还可减少BaSO4沉淀对杂质的吸附作用）。
　　4.2.7沉淀后不应立即过滤，应对沉淀进行“陈化”处理，即将沉淀连同溶液一起在常温处静置12h～24h或温热处静置至少4h。陈化可使小晶体不断溶解，大晶体不断长大。因为小晶体的溶解度比大晶体大，在同一溶液中，对大晶体为饱和溶液时，对小晶体则为未饱和溶液，因此，小晶体就要溶解，溶解到一定程度时，溶液对小晶体为饱和溶液，对大晶体则为过饱和溶液，沉淀就在大晶体上析出，直至饱和为止。此时溶液对小晶体有不饱和了，于是小晶体继续溶解。如此反复进行，小晶体逐渐消失，大晶体不断长大。“陈化”作用不仅使沉淀颗粒长大，而且使沉淀变得更加纯净，因为小晶体吸附和包藏的杂质在陈化过程中被排除到溶液中，大晶体总表面积小，吸附的杂质也就减少。
　　4.2.8沉淀经陈化后，需第二次过滤，应选用定量慢速滤纸过滤BaSO4沉淀溶液。因为定量滤纸经过盐酸和氢氟酸处理，蒸馏水洗涤，灼烧后灰分极少，可忽略不计；还应注意所用慢速滤纸的质量，防止沉淀穿滤。从烧杯往滤纸上转移沉淀时一定要转移干净，若有沉淀粘附在烧杯壁上，可用带橡皮管的玻璃棒擦洗烧杯。
　　4.2.9用热蒸馏水洗涤沉淀，应坚持“少量多次”的原则，既不能洗涤次数不够，又不
　　重量法测定粉煤灰中三氧化硫的方法探讨
　　能过量洗涤。若洗涤次数少，则会因沉淀不干净而使分析结果偏高；洗涤次数过多，BaSO4沉淀部分溶解，使分析结果偏低。根据经验，一般洗涤7～8次即可，每次洗涤约10ml左右。直至用1%硝酸银溶液检验，无白色AgCl沉淀为止。
　　4.2.10将沉淀连同滤纸放入一恒重的坩埚，斜盖上坩埚盖，置于电炉上，用低温小心烘去水分，待滤纸干燥后再提高温度灰化，使滤纸灰化完全。灰化时特别注意不要使滤纸着火，否则会因气流的强烈流动使沉淀飞失。另外，如果灰化温度过高，部分BaSO4沉淀有可能会被还原成BaS，而使分析结果偏低。
　　
　　4.2.11沉淀灰化后应放入800℃～950℃高温炉内灼烧30min。反复灼烧的时间应控制在15min左右。沉淀灼烧好后，将坩埚取出放在石棉板或耐火板上，在空气中稍冷后再放入干燥器中。坩埚放入干燥器时，预先称量时应将坩埚盖起来，以防吸水。
　　下面是本人在工作实践中采用汕头华能电厂生产的粉煤灰（同一批号）为样品，根据操作过程中的几个关键步骤，分别进行试验对比，从而得出的分析数据，分析检测结果。如下表：
　　重量法测定粉煤灰中三氧化硫的方法探讨
　　采用同种试样试验结果计算分析
　　

　　结语
　　粉煤灰中三氧化硫含量是评定粉煤灰等级、品质的重要指标，是产品检测的必检项目，其三氧化硫含量若超过3%[2]则为不合格品，不适用于拌制混凝土和砂浆。硫酸钡重量法是传统的经典方法，也是作为仲裁分析的方法。在实际操作中只要注意以上的操作要点，硫酸钡重量法测定三氧化硫通常都能获得理想的、准确的检测结果。
　　
　　参考文献
　　[1]GB/T176-2008《水泥化学分析方法》
　　[2]BG/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》