硫酸亚锡工艺改进的研究

　　[摘要]本文介绍在硫酸亚锡生产过程中，通过对隔膜选材，电解、浓缩、干燥等工艺参数进行优化，提高了硫酸亚锡生产的电流效率和金属直收率，并产出主成分高、浊度低、白度好的高品质硫酸亚锡产品。
　　[关键词]：电流效率，金属直收率，浊度
　　1前言
　　本世纪以来，随着我国经济的快速发展和世界环保浪潮的兴起，硫酸亚锡作为建材、电子工业的电镀原料和新型环保水泥生产不可或缺的原料，市场需求量猛增。华锡集团金属材料分公司是国内知名的锡深加工生产企业，其行业的影响力仅次于云锡公司，硫酸亚锡是分公司的拳头产品。但与国内同行质量领先厂家相比，华锡的硫酸亚锡尚存在质量不稳定（主要有水溶解浊度高，颜色偏黄等）、生产成本高等问题。需要对生产工艺进一步改进，以降低生产成本，提高产品质量，从而进一步提高产品的市场竞争力。
　　本文通过对硫酸亚锡生产工艺进行试验研究，改进了电解隔膜的材料，优化了电解和浓缩、烘干等工艺参数，提高了硫酸亚锡生产的电解电流效率、金属直收率，产品质量等指标，达到了降低生产成本，提高产品质量的目的。
　　2理论依据和问题点
　　2理论依据和问题点
　　2．1工艺流程图
　　
　

　
　　
　　2．2反应过程及原理
　　华锡硫酸亚锡是采用电溶法生产。电溶法生产硫酸亚锡的基本原理是以金属锡铸成阴阳极板，置于稀硫酸溶液电介质中，通入直流电，使金属锡在阳极上氧化成为二价阳离子进入溶液，借助于离子交换膜的选择透过性，阻止了Sn2+离子在阴极上析出，Sn2+离子在阳极区富集得硫酸亚锡溶液。化学反应式如下：
　　阳极：Sn-2e=Sn2+
　　Sn2+-2e=Sn4+
　　阴极：2H++2e=2H2↑
　　Sn2++2e=Sn(E0：-0.136伏特)
　　化学反应式为：Sn+H2SO4→SnSO4+H2↑
　　当电解达到周期后，将阳极区得到的电解液净化后，泵到浓缩罐中，在真空条件下利用蒸气加热浓缩得到含硫酸亚锡晶体的浆料，将浆料用离心机甩干，酒精洗涤后，再经真空烘干得到硫酸亚锡产品。分离后的母液返回配制阳极区所使用的电解溶液。
　　2．3存在问题
　　电溶法生产硫酸亚锡工艺具有流程短，成本低，得到产品品质高等特点，缺点是海绵锡、阳极泥、氧化渣等中间物料产生较多。
　　在生产过程中，对生产成本影响较大的技术经济指标有电流效率、金属直收率等，影响这些指标的工艺参数主要有阴离子隔膜的质量，槽电压、溶液酸度、电解液Sn2+浓度等。而顾客最关心的质量指标是含锡量（主成分）和水溶解浊度，浓缩过程中的真空度、母液酸度，烘干过程中的真空度、烘干时间等工艺参数则是影响这两个质量指标的关键因素。因此本次工艺改进研究重点是：
　　⑴优化硫酸亚锡的电解工艺，减少海绵锡、阳极泥、氧化渣等物料的生成，以提高电解电流效率和金属直收率；
　　⑵优化浓缩、烘干工艺，以提高产品的主成分、降低产品的水溶解浊度。
　　使新的流程能在原工艺的基础上，尽可能地降低成本、提高产品质量，从而提高产品的市场竞争力。
　　3试验研究
　　3.1电解隔膜选材
　　原工艺使用的隔膜是陶瓷隔膜。陶瓷隔膜一方面较脆，容易开裂使Sn2+进入阴极区，导致阴极上生成的海绵锡增加，另一方面易老化，使槽电阻增加，这两种情况都会导致电解的电流效率下降。经研究后，我们购入电渗阴离子膜和微孔聚乙烯膜，在H2SO4浓度为1mol/l，槽电压为2V条件下，与陶瓷隔膜进行对比试验，试验结果见表1
　　
　　从表5中可以看出，与陶瓷隔膜相比，电渗阴离子膜和微孔聚乙烯膜交换膜使用后，阴极上析出的海绵锡大大减少，电流效率明显上升，其中使用微孔聚乙烯膜电解槽析出的海绵锡最少，电解的电流效率最高，而且聚乙烯能也能耐硫酸的腐蚀，使用寿命长，比较适合硫酸亚锡使用。
　　3.2电解工艺参数的优化研究
　　原工艺电解主要工艺参数为：槽电压：1.5～2.0V；电解液起始酸度0.6～1.2mol/l；终点电解液Sn2+浓度75～110g/l，电解周期22～24小时。试验主要针对这几个参数进行研究。
　　3.2.1电解过程的槽电压的研究
　　从电极反应来看，Sn的理论分解电压E0值为-0.136V，小于0，可判断阳极反应是可以自发进行，但由于存在电极的极化和电极表面的钝化，当电极电压太低时，电解反应十分缓慢，为了克服电极的极化和电极表面的钝化，外加电压达到一定值才有明显的反应。
　　图2表明，在其他参数相同，外加电压改变的条件下，外加电压越高，电流密度越大，电溶反应越快，但外加电压太高时，反应持续时间反而短，为了取得总体效果，采取较低电压，V=1.0～1.5V时，电溶的效果较好。
　　
　　原工艺电解槽电压为1.5～2.0V，由于电压稍高，到电解后期阳极板容易发生钝化现象，导致阳极烧板使阳极泥和残极返熔后氧化渣增多，降低电解的电流效率，另外，阳极钝化也会使电解液中的Sn4+浓度增加，使最终的硫酸亚锡的产品质量下降。
　　3.2.2电解酸度对电流效率影响的研究
　　用聚乙烯隔膜，在外加电压为1.5V，改变电解液起始硫酸的浓度进行试验。

　　由试验中可知,电解过程中，电解液中的游离酸对电解液的导电发挥重要的作用，当起始H2SO4浓度较低时，到电解的后期，游离酸的浓度太低，电解液的电阻增大，电流密度下降，Sn2+浓度和电流效率都降低；当起始H2SO4浓度太高时，到了后期，电解液达到饱和，产生电极钝化现象，在电压不变的前提下，电流密度急剧下降，电流效率也大大降低，从图3可以看出当起始H2SO4浓度为1mol/l时，电流效率最高。
　　3.2.3终点电解液Sn2+浓度对电流效率影响的研究
　　终点电解液中含SnSO4浓度越高，对浓缩及结晶等后序工序越有利，然而电解过程中，当Sn2+浓度接近饱和时，由于产生浓差极化和钝化，槽电压急剧上升，电解效率急剧下降。如图所示，试验结果表明，电解液的Sn2+浓度＞90g/L时，电解的电流效率就会快速下降。
　　
　　3.3浓缩、烘干工艺参数的优化研究
　　浓缩工艺的主要参数有：蒸汽压力＜0.4MPa；真空度＞0.03MPa；母液酸度＜3M；浓缩时间＜7h；搅拌速度60r/min。烘干主要工艺参数有：蒸汽压力＜0.4MPa；真空度＞0.03MPa；浓缩时间＜3h
　　硫酸亚锡在浓缩过程中，由于H2SO4本身具有氧化性酸，当温度或酸度太高时，有如下反应发生
　　2SnSO4+2H2SO4=Sn（SO4）2↓+SO2+2H2O
　　导致产品变黄、水溶解浊度升高，因此控制好浓缩过程中的溶液的温度和酸度对保证产品质量非常重要。
　　3.3.1浓缩真空度与硫酸亚锡对产品外观及浊度的影响
　　把过滤后的硫酸亚锡溶液，在0.4MPa蒸气压条件下，进行浓缩真空度与产品浊度关系试验，试验的结果见图5。
　

　　表2浓缩真空度对产品外观影响
　　
　　从图5可以看出，浓缩真空度越大，溶液的温度越低，得到的硫酸亚锡产品的外观颜色越白，水溶解浊度越低。当真空度≥0.05MPa时，得到了颜色白且水溶解浊度好的产品。
　　
　　3.3.2母液酸度对产品质量的影响
　　在0.4MPa蒸气压、0.05MPa真空度条件下，控制不同母液酸度进行浓缩试验，试验的结果如下。
　　表3硫酸亚锡外观与母液酸度的关系
　　　　
　　从图6、图7和表3可知,当浓缩母液酸度达到3.0M时，得到的SnSO4主成分下降、水溶解浊度上升，颜色变黄。因此浓缩母液的酸度要控制＜2.5M。
　　3.3.3烘干工艺对产品外观和浊度的研究
　　烘干过程控制影响产品浊度的参数有烘干时间、真空度，烘干时间过长或真空度小导致温度过高，也会影响产品的水溶解浊度，对这两个参数与浊度关系的研究结果见图8。

　　从图8可以看出，当烘干真空大于0.04MPa时，对产品的浊度影响已很小，图9曲线表明，当烘干时间为40min时，产品的浊度最小。因此优化后烘干工艺参数为真空度＞0.4MPa，烘干时间30～50min。
　　3.5生产工艺参数的确定
　　通过优化试验后，主要的工艺参数调整后：
　　⑴电解隔膜采用微孔聚乙烯膜
　　⑵电解：槽电压：1.3～1.5V；电解液起始酸度浓度0.95～1.1M；终点电解液Sn2+浓度75～85g/l，电解周期22～24小时。
　　⑶浓缩：蒸汽压力＜0.4MPa；真空度＞0.05MPa；母液酸度＜2.5M；浓缩时间＜7h；搅拌速度60r/min。
　　⑷烘干：蒸汽压力＜0.4MPa；真空度＞0.04MPa；浓缩时间：30～50min。
　　4结论
　　本次研究确定的工艺参数在生产中应用半年后，取得以下成绩：
　　⑴电解工艺优化后，电流效率由90.8%提高到93.2%，由于减少了阳极泥、海绵锡、氧化渣的产生，电解金属直收率由84.38%提高到88.55%，提高了4.17%，降低生产成本572.69元/吨。
　　⑵浓缩、烘干工艺优化后，产品水溶解浊度＜40度比例由原来49.2%上升到94.7%，白度由85上升到89。
　　⑶试验得到的产品与国内同行质量最好的厂家样品一起送广西壮族自治区冶金产品质量监督检验站检测，检测结果与国家标准GB/T2389-2009比较见下表。
　　表4国家标准与国内领先厂家、该项目产品的化学成份（%）
　

　　表4表明，工艺优化后本公司的硫酸亚锡产品的化学成分达到了国家标准Ⅰ类，按德国厂家标准对顾客最关注的应用性能指标水溶解浊度进行分析，本公司产品为3，同行厂家为4，都已达到了最佳标准，说明本公司工艺水平也都达到了国内领先水平。
　　[参考文献]
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　　〔5〕姜力夫，宋新宇，朱庆存，步宇翔，周正宇.隔膜电解法制备分析纯硫酸亚锡新工艺（J）.山东化工1994（1）：10~12