活性氧化铝微柱分离富集—电感耦合等离子体原子发射光谱在线测定

摘要：研究了活性氧化铝对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分离富集的性能，建立了流动注射（FI）—在线微柱分离富集—电感耦合等子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定水中微量Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的分析方法。优化了流动注射测定的条件，进样频率为60/h，检出限（3σ），Cr（Ⅲ）为0.8μg/L，Cr（Ⅵ）为0.6μg/L；线性范围为5—600μg/L，相对标准偏差小于2.4%，回收率为94.0%—102%。
　　关键词：流动注射，分离富集，电感等离子体原子发射光谱，铬（Ⅲ），铬（Ⅵ）
　　1引言
　　ICP-MS是20世纪80年展起来的一种无机元素分析技术，具有检出限低，线性范围宽、精密度高的特点，可进行多元素的同时分析。
　　铬是环境监测的重要对象之一，水中的铬主要来自电镀、制革、纺织及印染等行业。铬的介态不同，其表性也不相。Cr（Ⅲ）对动植物的生理过程起很大的作用，而Cr（Ⅵ）是毒性很强的一种元素，为了区分两种氧化态铬，准确测定环境中不同价态铬的含量是非常重要的。目前，分析和测定铬形态的方法很多。如：溶剂菜取法、离子交换法、固相萃取法和色谱光谱联用法，以及注动注射光谱联用法等。传统的分析方法过程复杂复，色谱光谱联用法因为进样量有限而使灵敏度变差，流动注射光谱联用技术可以实现全自动化分析，灵敏度高。但是，在使用活性氧化铝作为离柱时，只能使一个组分保留在柱上而被富集，另一却不被保留而直接测定，不能适用于样品中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的测定。我们利用在不同的PH值下，活性氧化铝对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）吸附特性为不同，通过严格控制PH值，建立了流动注射在线分离富集电感耦合等离子体原子发射光谱法，测定水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的新方法。该方法准确快速，灵敏度高，操作简单，回收率在82%—116%，精密度RSD＜10%，已用于实际样品分析，结果令人满意。
　　2实验部分
　　2.1设备与试剂
　　Atomscdn25型电感耦合等离了体原子发光谱仪（美国TIA公司）：射频功率1150W，冷却气流量20L/min，辅气流量0.5L/min；
　　雾化器：压力0.2Mpd，观察高度15mm；
　　同心型雾化器：分析波长为Cr267.72nmi；
　　LY110型流动注射分离富集装置（北京有色金属研究总院）：直径为0.3mm的PTEE管作为连接管，自制的PTEE微柱（2cm×0.5mm）；
　　蠕动泵：可调流速；
　　注射阀：多功能注射阀；
　　Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）标准储备液：1mg/L，用时将两者适当混合配制成工作标溶液；
　　PH=2标准缓冲溶：PH=2（0.2mol/LKCl和0.2mol/LHCl的混合溶液，稀释到200ml）；
　　PH=7混合溶液（混合50ml0.2mol/L,K2HPO4溶液和29.5ml0.2mol/LNaOH溶液，稀释到200ml）：0.1mol/L的HNO3，0.2mol/L的NH3H2O；
　　酸式活性氧化铝（粒径0.18-0.154mm，上海化学试剂厂）：使用先水洗3次，加入20ml2mo/L氨水浸泡20min，水为去离子水。
　　2.2实验方法
　　样品和缓冲液同时通过吸附柱（PH=2时吸附Cr（Ⅵ），PH=7吸附Cr（Ⅲ）），然后泵入缓冲溶液，使流路中的样品进入微柱，同时冲洗整个流路系统；将阀置于NH3H2O处，用于洗脱Cr（Ⅲ），置于HNO3处用洗脱Cr（Ⅵ）。根据测得到的发射强度进行定量分析。同时做试剂空白。
　　3结果与讨论
　　3.1PH值对Cr吸附和洗脱的影响
　　氧化铝在不同的PH溶液时，表现出吸附行为。因此，我们考察了PH在1-9的范围内变化时，氧化铝对Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）的吸附特性。当PH=7时，Cr（Ⅲ）的发射强度达到最大值；当PH=2时，Cr（Ⅵ）的发射强度达到最大值。因此我们选择PH=7时吸附Cr（Ⅲ），PH=2时吸附Cr（Ⅵ）。同时采用PH小于2的洗脱剂洗脱Cr（Ⅲ），PH大于7的洗脱剂脱Cr（Ⅵ），实验结果表明：0.1mol/L的HNO3和0.2mol/L的NH3H2O可以完全定量洗脱Cr。
　　3.2流速对Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）的吸附和洗脱影响
　　流速对流动注射分析是非常重要的，因为加快流速可以提高进样频率，缩短分析时间。在上述实验条件下，考察了样品的流速在1.0-6.0mL/min、缓冲溶液流速在0.4-1.0ml/mio、洗脱剂流速为1.0-4.0ml/min变化时，对浓度为200μg/LCr（Ⅲ）和100μg/LCr（Ⅵ）的影响。结果表明：当样品的流速在4.0ml/min，缓冲溶液的流速在0.5ml/min，洗脱剂的流速为3.0ml/Lmin时，Cr的信号强度最大。
　　3.3共存离子的影响
　　在上述优化的实验条件下，对浓度为200μg/LCr（Ⅲ）和100(n)进行测定，当测定值的误差不大于±5%时，各个干扰离了的允许浓度见表1。
　　3.4分析性能
　　在上述实验条件下，对浓度为200μg/LCr（Ⅲ）和100μg/LCr（Ⅵ）的进行测定，当富集时间为30S时（进样量为2ml），本方法的进样频率为60/h；线性范围为5-600μg/L；检出限（3σ）：Cr（Ⅲ）为0.8μg/L，Cr（Ⅵ）为0.6μg/L；相对标偏差＜2.4%，（n=11，Ccr（Ⅲ）=200μg/L;Ccr（Ⅵ）=100μg/L。对浓度为20μg/LCr（Ⅲ）和10μg/LCr（Ⅵ）进行测定，当富集时为7.5min时（进样量为30ml）富集因子为40。
　　表1共存离子对测定Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）的影响
　　共存离子    浓度(mg/L1)    误差%    共存离子    浓度(mg/L)    误差%
　　SO42-    1000    ＜±5    SO42-    500    ＜±5
　　NO3-    500    ＜±5    NO3-    500    ＜±5
　　MO(VI)    2    ＜±5    MO(VI)    2    ＜±5
　　PO43-    20    ＜+5    PO43-    10    ＜±5
　　CL-    1000    ＜+5    CL-    500    ＜±5
　　Pb2+    1    ＜+5    Pb2+    10    ＜±5
　　Cu2+    2    ＜+5    Cu2+    5.0    ＜±5
　　Cd2+    0.05    ＜+5    Cd2+    5.0    ＜±5
　　Mn2+    0.5    ＜+5    Mn2+    1.0    ＜±5
　　Zn2+    10    ＜+5    Zn2+    0.5    ＜±5
　　Fe2+    0.5    ＜+5    Fe2+    0.5    ＜±5
　　Fe3+    0.5    ＜+5    Fe3+    1.0    ＜±5
　　3.5样品分析
　　在所选实验条件下，对合成水样环境标准物质（CW0101）水样进行分析，测定结果均在允差范围内。结果见表2。
　　表2标准水样样品的测定结果（n=3）
　　样品    Cr(III)    Cr(VI)    Cr(III)    Cr(VI)    Cr(III)    Cr(VI)
　　合成水样
　　CW0101    100    200    97.2    204    97.2    102
　　    50    100    48.7    98.8    97.4    98.8
　　    20    10    19.5    9.4    97.5    94.0
　　    591        584        98.8
　　4结论
　　利用氧化铝的吸附性，结合流动注射技术和电感耦合等离子体检测手段，可实现对Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）的在线监测，各种干扰物元素的影响可控制在5%以下，对标准样品的测定结果均在允差范围内，由此可见，本论文建立的流动注射在线分离富集电感耦合等离子体原子发射光谱法，其回收率在82%—116%，精密度RSD＜10%，准确快速，灵敏度高，显示出独特的优越性，是流动注射技术与电感耦合等离子体检测手段在环境监测领域新的探索。
　　参考文献
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